The effect of pressure, temperature and oxygen fugacity on the stability of subducted carbonates and implications for the deep carbon cycle

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Cerantola, Valerio:
The effect of pressure, temperature and oxygen fugacity on the stability of subducted carbonates and implications for the deep carbon cycle.
Bayreuth , 2017 . - 210 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

This cumulative thesis reports an experimental investigation of the stability of Fe-carbonates at mantle pressures and temperatures as well as analysis of an inclusion in diamond from the shallow lower mantle. The goal of the work is first to determine the stability regions of iron (or iron-bearing) carbonates inside the Earth, their phase transformation(s) and decomposition product(s) at specific conditions of the Earth’s interior, and second to elucidate the physical and chemical mechanisms behind these processes. The major tools used in these studies are laser heated diamond anvil cells (to generate pressures and temperatures of the Earth’s interior), powder and single crystal X-ray diffraction (for phase identification and structure determination), and 57Fe Mössbauer spectroscopy (to detect structural and spin changes in Fe-bearing materials). Additionally, Raman spectroscopy and X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (XANES) are utilized to investigate changes in lattice vibrations and the local environment around specific atoms.
Compression of siderite (FeCO3) at quasi-hydrostatic conditions and ambient temperature reveal that spin crossover in ferrous iron takes place over a broad pressure range, between 40 and 47 GPa. This observation is in contrast to previous X-ray diffraction data that described the transition as a sharp volume collapse at approximately 43 GPa. Based on these results, electron spin pairing in FeCO3 is considered to be a dynamic process, where Fe atoms can be either in the high spin or low spin states in the crossover region. Experimentally observed and simulated XANES spectra in the spin crossover pressure region are in good agreement. Mössbauer spectroscopy data provide information on the effects of differential stress on the local structure around iron atoms in FeCO3. Experiments performed on single crystals (under quasi-hydrostatic conditions) and powder (under non-hydrostatic conditions) demonstrate that local distortions of the FeO6 octahedra in powder samples cause spin crossover to start at higher pressure than for single crystals and broaden its transition pressure range. Heating of FeCO3 at pressures of ~ 50 GPa to temperatures corresponding to the geotherm causes partial dissociation with formation of iron oxides such as α-Fe2O3, orthorhombic hp-Fe3O4, and Fe5O7. Heating of FeCO3 at pressures above ~70 GPa to temperatures above ~1400 K produces two new compounds, tetrairon (III) orthocarbonate, Fe43+C3O12, and diiron (II) diiron (III) tetracarbonate, Fe22+Fe23+C4O13, where both contain CO4 tetrahedra in their crystal structures. Fe43+C3O12 is stable only at limited temperatures in between ~1400 K and ~2000 K; however it can be used as a precursor to synthesize Fe22+Fe23+C3O13 through self-oxidation-reduction reactions. Diiron (II) diiron (III) tetracarbonate is stable at conditions along the entire geotherm to depths of at least 2500 km, thus demonstrating that high-pressure carbonates are stable in the Earth’s lower mantle.
The origin of lower mantle diamonds might be linked to the charge balance of iron oxidation in ferropericlase ((Mg,Fe)O) and carbon reduction in subducted carbonates. Here, a ferropericlase inclusion still contained within its diamond host from Juina (Brazil) was studied using the Synchrotron Mössbauer Source. This non-destructive technique with high spatial resolution (~15 µm2) enabled measurements in multiple regions of the 150 × 150 µm2 inclusion to be sampled. Beside the dominant signal of ferropericlase, a minor magnetic component was also observed, whose abundance varies systematically across the inclusion. Hyperfine parameters of the magnetic component are consistent with magnesioferrite, and the absence of superparamagnetism allows the minimum particle size of the magnetic phase to be estimated as ~ 30 nm. Fe3+/Fetot values in ferropericlase are below the detection limit (0.02) and are consistent with those reported for other ferropericlase inclusions from Juina. The study of Fe3+/Fetot in ferropericlase can provide constraints on its history, and ultimately on the process of diamond formation and exhumation from the transition zone and shallow lower mantle regions.

Abstract in weiterer Sprache

Diese kumultative Dissertation behandelt experimentelle Untersuchungen sowohl zur Stabilität von Eisenkarbonaten unter Drücken und Temperaturen, wie sie im Erdmantel vorliegen, als auch eines Diamanteinschlusses aus den oberen Regionen des unteren Mantels. Das Ziel der Arbeit ist es, zum einen die Stabilitätsbereiche von Eisen- bzw. eisenhaltigen Karbonaten innerhalb des Erdinneren, ihre Phasenumwandlungen und ihre Entmischungsprodukte unter Berücksichtigung der speziellen Bedingungen des Erdinneren zu bestimmen und zum anderen die zugrundeliegenden physikalischen und chemischen Mechanismen aufzuklären. Die wichtigsten experimentellen Verfahren, die für für diese Studien benutzt wurden, sind lasergeheizte Diamantstempelzellen (DAC) zur Erzeugung der Drücke und Temperaturen vorliegend im Erdinneren, Pulver- und Einkristallbeugung zur Phasen- und Strukturbestimmung, und (Eisen) Mössbauerspektroskopie zur Bestimmung struktureller und Spin-Änderungen eisenhaltiger Verbindungen. Zusätzlich wurden RAMAN und XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) Techniken benutzt, um Änderungen der Gitterschwingungen bzw. die lokale Umgebung ausgesuchter Atome zu untersuchen.
Die Kompression von Siderit (FeCO3) unter quasi-hydrostatischen Bedingungen und bei Raumtemperatur zeigt, dass Spinübergänge in zweiwertigem Eisen über einen weiten Druckbereich von 40 bis 47 GPa stattfinden. Dieses Ergebnis steht im Widerspruch zu früheren Röntgenbeugungsdaten, die den Übergang als einen scharfen Volumenkollaps bei etwa 43 GPa beschreiben. Auf Grund dieser Ergebnisse wird die Elektronenpaarung in FeCO3 als dynamischer Prozeß im Spinübergangsbereich beschrieben, bei dem die Eisenatome entweder einen Hochspin- oder Niedrigspinzustand einnehmen können. In diesem Spinübergangsbereich stimmen experimentelle und simulierte XANES Spektren gut überein. Mössbauerdaten machen Angaben über Effekte, hervorgerufen von Spannungsgradienten, auf die lokale Struktur der Eisenatome in FeCO3. Experimente mit Einkristallen unter quasi-hydrostatischen Bedingungen und mit Pulverproben unter nicht-hydrostatischen Bedingungen zeigen, dass die lokalen Verzerrungen der FeO6 Oktaeder in Pulverproben sowohl den Spinübergang erst bei höheren Drücken als bei Einkristallen hervorrufen als auch deren Druckbereich verbreitern. Heizen von FeCO3 auf Temperaturen der Geotherme führt bei Drücken um 50 GPa zur teilweisen Dissoziation unter Bildung von Eisenoxiden wie -Fe2O3, orthorombischen hp-Fe3O4 und Fe5O7. Bei Drücken über 70 GPa und bei Temperaturen jenseits von 1400 K entstehen aus FeCO3 zwei neue Verbindungen, Tetraeisen (III) Orthokarbonat, Fe43+C3O12, and Dieisen (II) Dieisen (III) Tetrakarbonat, Fe22+Fe23+C4O13. Beide enthalten CO4 Tetraeder in ihrer Kristallstruktur. Fe43+C3O12 ist nur in einem begrenzten Temperaturbereich zwischen etwa 1400 K und etwa 2000 K stabil. Es kann jedoch als Vorstufe zur Herstellung von Fe22+Fe23+C4O13 durch Disproportionierung benutzt werden. Dieisen (II) Dieisen (III) Tetrakarbonat ist unter Konditionen der gesamten Geotherme bis zu Tiefen von wenigstens 2500 km stabil. Das zeigt, dass hp-Karbonate im unteren Erdmantel stabil sind.
Der Ursprung von Diamanten aus dem unteren Mantel kann vielleicht mit dem Ladungsgleichgewicht bei der Eisenoxidation in Ferroperiklas ((Mg,Fe)O) und der Kohlenstoffreduktion von subduzierten Karbonaten in Verbindung gebracht werden. Ein Ferroperiklas-Einschluss, noch unversehrt innerhalb eines Diamanten aus Juina (Brasilien), wurde mit Hilfe der Synchrotron Mössbauer Source (SMS) untersucht. Diese zerstörungsfreie Methode mit ihrer hohen Ortsauflösung ( 15 µm2) erlaubte detaillierte Messungen in unterschiedlichen Bereichen des 150 ×150 µm2 großen Einschlusses. Neben des dominanten Signals von Ferropericlas wurde auch eine schwache magnetische Komponente, deren Anteil sich systematisch über den Einschluss veränderte, beobachtet. Die Hyperfeinwechselwirkungparameter dieser magnetischen Komponente stimmen mit denen von Magnesioferrit überein. Da kein Superparamagnetismus beobachtet wurde, läßt sich die minimale Partikelgröße der magnetischen Komponente zu etwa 30 nm annehmen. Die Fe3+/Fetot Werte in Ferroperiklas liegen unterhalb der Nachweisgrenze (0.02) und damit im Einklang mit anderen veröffentlichten Werten von Ferroperiklas-Einschlüssen aus Juina. Untersuchungen des Fe3+/Fetot Verhältnisses in Ferroperiklas kann Randbedingungen bezüglich ihrer Historie und letztendlich ihrer Entstehung und ihres Erscheinens aus der Übergangszone und den oberen Regionen des unteren Mantels setzen.