The Influence of Amorphous, Sub-Micrometer Silica Particles in Cement Pastes and Mortars with Very Low Water-to-Cement Ratios (Ultra-High Performance Concrete)

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Oertel, Tina:
The Influence of Amorphous, Sub-Micrometer Silica Particles in Cement Pastes and Mortars with Very Low Water-to-Cement Ratios (Ultra-High Performance Concrete).
Bayreuth , 2014 . - IV, 99 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The focus of this work is to describe the influence of amorphous, sub-micrometer silica particles in UHPCs. The present literature is equivocal about whether silica enhances clinker hydration due to its dissolution and subsequent pozzolanic reaction to calcium–silicate–hydrate phases (C–S–H phases) and/or due to a heterogeneous nucleation of C–S–H phases from alite hydration on silica surfaces (seeding effect). Herein, the influence of the reactivity of silica has been rarely considered. Furthermore, the incorporation of discrete, not agglomerated particles becomes increasingly important with respect to the particle packing density (filler effect) which is a central aspect in the formulation of UHPCs. However, current investigations provide little information on the effect of sub-micrometer silica with an almost monomodal particle size distribution on the compressive strength of mortars.
The following scientific approach was used in this work to address the research objectives. First, the different types of silica are characterized with respect to further reactions in a cementitious system. Second, the effect of silica with varying reactivities on the overall hydration in UHPC is determined and the prevailing mechanisms are identified. Additionally, the influence of the primary particle size and the agglomerate size on the particle packing density and the compressive strength of UHPC are examined.
Silica fume, pyrogenic silica and silica synthesized by hydrolysis and condensation of alkoxy silanes, so-called Stoeber particles, are employed. These materials are characterized by measurements of the specific surface area, surface silanol group density, total content of silanol groups and solubility in alkaline suspension. Results indicate that Stoeber particles are by far the most reactive, followed by pyrogenic silica and the less reactive silica fume.
Silica reactions are further traced in examinations on UHPC pastes and mortars by pore solution analysis, microstructure investigations (scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and cryo scanning electron microscopy), development of the content of crystalline phases (in situ X ray diffraction), heat flow calorimetry and compressive strength measurements.
Results for very short reaction times (up to 1 h) imply that silica particles might attract cations (Na+, K+ and Ca2+) from the pore solutions and form alkali silicate oligomers and calcium alkali silicate oligomers. These oligomers might be held as a layer around the silica particles and form an aqueous, amorphous gel phase. The extent of the assumed oligomerization depends on the silica reactivity. Indeed, it seems to be high enough in pastes with Stoeber particles to bind almost all alkali ions in alkali silicate oligomers.
Further differences are observed between the different types of silica at short reaction times (up to around 3 d). It is concluded from compressive strength measurements, investigations of the microstructure and heat flow calorimetry that pyrogenic silica and silica fume enhance early strength and accelerate hydration, dissolution of alite and formation of C–S–H phases; whereas, Stoeber particles show minor or none of these effects. The high initial silicon concentration in the pore solution from dissolving Stoeber particles leads presumably to a selective dissolution of calcium from alite and a subsequent formation of a calcium containing aqueous silica gel phase around Stoeber particles. This process does not seem to have an enhancing effect on the hydration of alite in comparison to the other silica. In contrast, no noticeable dissolved silica was detected in the pore solution of pastes containing pyrogenic silica or silica fume. These types of silica increase the surface area for heterogeneous nucleation of C–S–H phases.
The filler effect is examined by taking advantage of the adjustable and nearly monomodal size distribution of Stoeber particles. This benefit allows correlating particle sizes with calculated particle packing densities and compressive strengths. Results show, the better the dispersion of silica particles, the higher is the compressive strength. However, a clear dependence on primary particle sizes was not confirmed.
All results contribute to the understanding of different (commercial) silica having varying effects on the hydration and properties of UHPCs. If an acceleration of the hydration is desired, silica with a low reactivity ought to be inserted. To fully benefit from the filler effect, silica being dispersed to primary particles should be used.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Einfluss amorpher Submicrometer-großer Silica¬partikel in UHPC. Dem bisherigen Forschungsstand kann nicht eindeutig entnommen werden, ob Silica die Klinkerhydratation beschleunigt weil es sich auflöst und anschließend puzzola¬nisch zu Calcium-Silicat-Hydrat-Phasen (C–S–H-Phasen) reagiert oder weil die Silicaoberfläche für die heterogene Keimbildung von C–S–H-Phasen aus der Hydratation von Alit zur Verfügung steht. Dabei wurde der Einfluss der Silicareaktivität bisher nur selten betrachtet. Ein anderer zentraler Aspekt ist, dass nicht-agglomerierte Partikel dazu beitragen die an UHPC gestellten Anforderungen der Packungsdichte zu erfül¬len (Füllereffekt). Jedoch geben derzeitige Untersuchungen wenig Aufschluss da¬rüber, welchen Einfluss Submicrometer-Silica mit einer nahezu monomodalen Partikel¬größenverteilung auf die Druckfestigkeit von Mörteln haben.
Folgende Herangehensweise wurde zur Untersuchung der bisher weitgehend unbeantworteten Fragestellungen gewählt. Zunächst werden die verwendeten Silica unter Berücksichtigung ihrer späteren Reaktion in einem zementären System charakterisiert. Anschließend wird die Auswirkung von Silica mit unterschiedlichen Reaktivitäten auf die Gesamthydratation unter¬sucht und vorherrschende Reaktionsmechanismen identifiziert. Außerdem wird der Einfluss der Primärpartikelgröße und der Agglomeratgröße auf die Packungsdichte und die Druck¬festigkeit von UHPC bestimmt.
Verwendete Silica sind Stoeberpartikel (durch Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilanen synthetisiert), pyrogenes Silica und Silicastaub. Sie werden hinsichtlich der spezifischen Oberfläche, der Dichte der Oberflächensilanolgruppen, des Gesamtgehalts an Silanolgruppen und der Löslichkeit in alkalischen Suspensionen charakterisiert. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass Stoeberpartikel am reaktivsten sind, gefolgt von weniger reaktivem pyrogenen Silica und Silicastaub.
Reaktionen der Silicapartikel werden durch Untersuchungen in UHPC Leimen und Mörteln weiter verfolgt. Hierzu gehören die Analyse der Porenlösung, Untersuchungen zur Mikrostruktur (Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie und Kryo-Rasterelektronenmikroskopie), die quantitative Entwicklung der kristallinen Phasen (in-situ Röntgendiffraktion), Wärmeflusskalorimetrie und die Druckfestigkeit.
Ergebnisse für sehr kurze Reaktionszeiten (bis zu 1 h) weisen darauf hin, dass Silicapartikel die Kationen (Na+, K+ und Ca2+) aus der Porenlösung anziehen und wahrscheinlich Alkalisilicat-Oligomere und Calciumalkalisilicat-Oligomere gebildet werden, die sich als wässrige, amorphe Gelschicht um die Silicapartikel legen könnten. Dabei scheint das Ausmaß dieser Oligomerisation von der Silicareaktivität abhängig zu sein. Tatsächlich könnte diese Reaktion in Leimen mit Stoeberpartikeln bevorzugt ablaufen, so dass nahezu alle Alkaliionen in Alkalisilicat-Oligomeren gebunden werden.
Weitere Unterschiede zwischen den Silica können für kurze Reaktionszeiten (bis zu 3 d) beobachtet werden. Ergebnisse der Druckfestigkeit, Mikrostrukturuntersuchung und Wärmeflusskalorimetrie weisen darauf hin, dass pyrogenes Silica und Silicastaub die Frühfestigkeit verbessern sowie die Auflösung von Alit und die Bildung von C–S–H-Phasen beschleunigen. Grund dafür ist vermutlich, dass durch diese Silica die Oberfläche für die heterogene Keim¬bildung der C–S–H-Phasen vervielfacht wird. Indessen zeigen Stoeberpartikel nur geringfügi¬ge bis keine dieser Auswirkungen. Obwohl die hohe Silicium-Konzen¬tration in der Porenlösung von Leimen mit Stoeberpartikeln vermutlich zu einem selektiven Lösen von Calcium aus Alit führt und sich eine Calcium-reiche wässrige Silica-Gel-Phase um Stoeber Partikel bildet, beschleunigt dieser Prozess die Hydratation von Alit im Vergleich zu den anderen Silica nicht.
Untersuchungen zum Füllereffekt bedienen sich hier der einstellbaren, nahezu monomodalen Partikelgrößenverteilung von Stoeberpartikeln, die eine Korrelation zwischen Partikelgröße und berechneter Packungsdichte sowie der Druckfestigkeit erlaubt. Ergebnisse zeigen, dass die Druckfestigkeit mit zunehmender Dispergierung der Silicapartikel auf ihre primäre Größe steigt. Dennoch hat sich kein eindeutiger Zusammenhang zur Primärpartikelgröße bestätigt.
Als Erkenntnis dieser Arbeit kann festgestellt werden, dass unterschiedliche (kommerzielle) Silica auch verschiedene Auswirkungen auf die Eigenschaften von UHPC haben können. Ist eine Beschleunigung der Hydratation gewünscht, sollte Silica mit einer geringen Reaktivität zum Einsatz kommen. Der Füllereffekt kann nur ausgeschöpft werden, wenn die Silicapartikel auf Primärpartikelgröße dispergiert sind.