From Holography to Nanoimprint Lithography : Investigation of Photo-Induced Effects in Azobenzene-Functionalized Molecular Glasses and Polymers

Titelangaben

Meichner, Christoph:
From Holography to Nanoimprint Lithography : Investigation of Photo-Induced Effects in Azobenzene-Functionalized Molecular Glasses and Polymers.
Bayreuth , 2017 . - X, 152 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

Aufgrund ihrer reichen Fotophysik stellen azobenzolfunktionalisierte molekulare Gläser und Polymere eine faszinierende Materialklasse mit einem großen Anwendungsbereich dar. Wenn die kovalent gebundenen Azobenzoleinheiten UV- oder blauem Licht ausgesetzt sind, führen sie wiederholt trans-cis-trans-Isomerisierungszyklen durch. Je nach der Polarisation des Lichts und der Molekülstruktur der funktionalisierten Verbindungen können die Azobenzolchromophore entweder an einem festen Ort umorientiert werden oder darüber hinaus über makroskopische Distanzen wandern. Die molekulare Orientierung ist für die Speicherung von holographischen Volumengittern nützlich, da sie bewirkt, daß der Brechungsindex anisotrop wird. Um Migration zu beobachten, muss das Material fotofluidisch werden. Dieser Zustand ist eine Besonderheit von azobenzolfunktionalisierten Glasbildnern und bezeichnet ihre Fähigkeit, wie eine viskose Flüssigkeit zu fließen sobald sie Licht ausgesetzt sind, ohne dabei ihre makroskopische Temperatur zu erhöhen. Durch äußere Kräfte, wie optische Gradienten oder Adhäsionskräfte, ist eine Formgebung der Materialoberfläche möglich. Aufgrund dessen sind azobenzolfunktionalisierte molekulare Gläser und Polymere für verschiedene Anwendungsgebiete geeignet, welche in dieser Arbeit diskutiert werden. Sie umfassen die holographische Speicherung von Daten, die lithografische Herstellung von mikrometer- und nanometergroßen Strukturen sowie die optische Erzeugung von Oberflächenreliefmustern. Des Weiteren wird ein neues Verfahren zur Bestimmung von Brechungsindizes vorgestellt und charakterisiert.

Der erste Teil dieser Arbeit stellt einen Leitfaden dar, wie die holographische Leistungsfähigkeit von azobenzolfunktionalisierten Blockcopolymeren verbessert werden kann. Diese Verbindungen bestehen aus einem mikrophasenseparierten azobenzolfunktionalisierten Minoritäts- und einem Polystyrolmajoritätsblock. Sie können mit einer geringen optischen Dichte hergestellt werden, welche für die holographische Datenspeicherung erforderlich ist. Verschiedene Homo- und Blockcopolymere wurden mit einem azobenzolfunktionalisierten molekularen Glas gemischt und holographische Gitter wurden darin eingeschrieben. Aus deren Beugungsverhalten konnte geschlossen werden, dass kooperative Wechselwirkungen zwischen den Chromophoren des molekularen Glases sowie denen des molekularen Glases und der fotoadressierbaren Polymere bestehen. Somit wirkt das molekulare Glas als Weichmacher und beschleunigt die Ausrichtung der Chromophore der umgebenden Polymermatrix. Darüber hinaus ermöglicht die Zugabe von molekularem Glas die Speicherung von Hologrammen höherer Qualität. In Blockcopolymeren akkumuliert sich das molekulare Glas hauptsächlich in der fotoorientierbaren Minoritätsphase. Diese Konzentrierung wird durch Tempern weiter gefördert. Die Zugabe einer Menge von 15 wt% molekularem Glas zu einem Blockcopolymer mit stabilisierenden mesogenen Einheiten innerhalb des fotoadressierbaren Blocks führt zu einer langzeitstabilen Brechungsindexmodulation. Weiterhin verringert sich die Einschreibzeit gegenüber dem reinen Blockcopolymer um einen Faktor von mehr als 15.

Im zweiten Teil wird ein neues Verfahren zur Bestimmung des Brechungsindexes von Feststoffen auf Basis von Beugungsgittern entwickelt, charakterisiert und getestet. Insbesondere werden zwei verschiedene Kriterien aus der Gittergleichung abgeleitet. Sie erlauben die Berechnung des Brechungsindex aus den kritischen Beugungswinkeln erster und zweiter Ordnung. Beide Ansätze gelten im Raman-Nath Regime für beliebig geformte Oberflächenrelief-, Brechungsindex- oder Absorptionsgitter. Darüber hinaus ist keine Information über die Dicke des Materials unter dem Gitter erforderlich. Um die Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens zu untersuchen, wurde die Brechungsindexdispersion von Polydimethylsiloxan gemessen und mit derjenigen verglichen, die mit einem Abbe-Refraktometer bestimmt wurde. Die Ergebnisse der kombinierten Experimente zeigen, dass der Brechungsindex mit einer Genauigkeit von etwa drei Dezimalstellen berechnet werden kann. Mögliche Fehlerquellen sind die spektrale Breite des Lasers und die Winkelauflösung bezüglich der Probenorientierung. Diese können eliminiert werden, indem entweder die Wellenlänge entsprechend korrigiert wird oder durch die Verwendung eines Ansatzes, bei dem zwei kritische Beugungswinkel bestimmt werden. Schließlich wird die neue Technik angewendet um die Brechungsindizes verschiedener azobenzolfunktionalisierter molekularer Glasbildner zu bestimmen.

Der dritte Teil diskutiert ein neuartiges lithographisches Verfahren, das die genaue Replikation von mikrometer- und nanometergroßen Strukturen ermöglicht. Es wird als „Azobenzolbasierte Nanoimprintlithographie“ (Azo-NIL) bezeichnet und verwendet das bekannte Konzept der Übertragung von Mustern von einem starren Master auf einen Resist mit Hilfe einer flexiblen Gußform. Im Gegensatz zu anderen Prägeverfahren ist das Resistmaterial ein azobenzolfunktionalisiertes molekulares Glas oder Homopolymer, das mit sichtbarem oder UV-Licht in den fotofluidischen Zustand geschaltet werden kann. Das Verfahren hat den Vorteil, dass es ohne thermische Behandlung oder Vernetzungsreaktionen durchgeführt werden kann, so dass es nicht von Problemen betroffen ist, die mit Materialschrumpfung verbunden sind. Für die Fotofluidisierung der azobenzolfunktionalisierten Resiste können kohärente und inkohärente Lichtquellen im UV- und im blauen Spektralbereich eingesetzt werden. Die Füllgeschwindigkeit hängt sowohl von der Intensität des Lichts als auch von der ursprünglichen Dicke des Resists ab. Genauer gesagt ist sie bei kurzen Belichtungszeiten proportional zur Fluenz. Sobald die Hohlräume der Gußform vollständig gefüllt sind, endet der Materialtransport. Bei Schichtdicken über 500 nm wird eine vollständige Füllung mit konstanter Geschwindigkeit erreicht. Wenn der fotofluidisierbare Resist dünner ist, nehmen sowohl die Füllrate als auch die Füllhöhe ab. In Hohlräumen kleiner als 300 nm tritt Kapillarströmung auf, was bewirkt, daß die Prägezeit für Gußformen mit feineren Strukturen zunimmt. Verschiedene azobenzolfunktionalisierte niedermolekulare Verbindungen und ein Homopolymer wurden auf ihre Eignung für Azo-NIL untersucht. Molekulare Gläser auf der Basis eines Spirobichromankerns erwiesen sich als die effizientesten Resistmaterialien. Die Einführung perfluorierter Substituenten an den Azobenzolchromophoren reduziert sowohl die Füllgeschwindigkeit als auch die Prägequalität, wohingegen die Prägegeschwindigkeit für Methoxygruppen zunimmt. In vorgeheizten Filmen verringern sich die thermischen Barrieren für Azobenzol-Isomerisierungsversuche, so dass sich die Prägegeschwindigkeit, aber auch die Anzahl ablöseinduzierter Defekte, erhöht.

In Teil vier werden die Oberflächenreliefmuster, die von zwei verschiedenen spirobichromanbasierten Molekulargläsern bei längerer Beleuchtung mit einem p-polarisierten optischen Gitter gebildet werden, analysiert und charakterisiert. Solange die Fluenz unter einem kritischen Wert bleibt, ähnelt das sich entwickelnde Oberflächenrelief dem Interferenzmuster, so dass dessen Profil im Wesentlichen sinusförmig ist. Für höhere Fluenzen, d. h. nachdem die Beugungseffizienz der ersten Beugungsordnung ihr Maximum erreicht hat, zerfällt das sinusförmige Oberflächenreliefgitter und es bilden sich abgerundete Kegel. Diese verschmelzen schließlich zu komplexen Superstrukturen. Sie bestehen aus unregelmäßigen, zickzackförmigen Linien, die senkrecht zu den Interferenzstreifen des optischen Gitters verlaufen. Die zickzackförmigen Linien erreichen Höhen bis zu einigen Mikrometern und das resultierende Endmuster ähnelt einem Gitter mit einer Periodizität von 4 μm. Überraschenderweise erfolgt der Materialtransport bei hohen Fluenzen überwiegend entlang einer Richtung mit vernachlässigbaren optischen Gradienten. Wenn die Azobenzoleinheiten Methoxysubstituenten aufweisen, wird die Bildung von Gittern oder komplexen Superstrukturen beschleunigt.

Abstract in weiterer Sprache

The rich photophysics of azobenzene-functionalized molecular glasses and polymers makes them a fascinating material class with a large scope of applications. When exposed to UV or blue light, the covalently attached azobenzene moieties perform repeated trans-cis-trans isomerization cycles. Depending on the polarization of the light and the molecular structure of the functionalized compounds, the azobenzene chromophores can either reorient at a fixed location or, in addition, migrate over macroscopic distances. Molecular orientation is useful for the storage of holographic volume gratings since it causes the refractive index to become anisotropic. To observe migration, the material must become photofluidic. This state is a peculiarity of azobenzene-functionalized glass formers and denotes their capability to flow like a viscous liquid without raising their macroscopic temperature when exposed to light. By means of external forces, such as optical gradients or adhesive forces, shaping of the material surface is possible. As a consequence, azobenzene-functionalized molecular glasses and polymers are suitable for different fields of application, which are discussed in this thesis. They comprise the holographic storage of data, the lithographic manufacturing of micrometer- and nanometer-sized structures, and the optical generation of surface relief patterns. In addition, a new method for the determination of refractive indices is presented and characterized.

The first part of this thesis constitutes a guide on how to improve the holographic performance of azobenzene-functionalized block copolymers. These compounds consist of a microphase-separated azobenzene-functionalized minority and a polystyrene majority block. They can be prepared with a low optical density, which is required for holographic data storage. Different homo- and block copolymers were blended with an azobenzene-functionalized molecular glass and holographic gratings were inscribed into them. From their diffraction behavior it could be concluded that cooperative interactions exist between the chromophores of the molecular glass as well as those of the molecular glass and the photo-addressable polymers. Thus, the molecular glass acts as a plasticizer and speeds up the alignment of the chromophores of the surrounding polymer matrix. Moreover, the addition of molecular glass allows for the storage of holograms of higher quality. In block copolymers, the molecular glass mainly accumulates in the photo-orientable minority phase. This concentration is further enhanced by annealing. Adding an amount of 15 wt% molecular glass to a block copolymer with stabilizing mesogenic units in its photo-addressable block results in a long-term-stable refractive-index modulation. Furthermore, the inscription time is reduced by a factor of more than 15 as compared to the neat block copolymer.

In the second part, a new method for the determination of the refractive index of solids based on diffraction gratings is developed, characterized, and tested. More specifically, two different criteria are derived from the grating equation. They allow for the calculation of the refractive index from first- and second-order critical diffraction angles. Both approaches apply in the Raman-Nath regime to arbitrarily shaped surface-relief, refractive-index, or absorption gratings. Moreover, no information about the thickness of the material below the grating is required. To study the applicability of the method, the refractive-index dispersion of polydimethylsiloxane was measured and compared to that determined with an Abbe refractometer. The results of the combined experiments show that the refractive index can be calculated with an accuracy of about three decimal digits. Possible error sources include the spectral width of the laser and the angular resolution of sample orientation. They can be eliminated either by correcting the wavelength accordingly or by using an approach that involves the determination of two critical diffraction angles. Finally, the new technique is applied to determine the refractive indices of different azobenzene-functionalized molecular glass formers.

The third part discusses a novel lithographic method which allows for the precise replication of micrometer- and nanometer-sized structures. It is dubbed “azobenzene-based nanoimprint lithography“ (Azo-NIL) and uses the well-known concept of transferring patterns from a rigid master to a resist with a flexible mold. Unlike other imprint methods, the resist material is an azobenzene-functionalized molecular glass or homopolymer which can be switched to the photofluidic state with visible or UV light. The method has the advantage that it can be performed without thermal treatment or crosslinking reactions, so it is not affected by issues associated with material shrinkage. Coherent and incoherent light sources in the UV and blue spectral range can be used to photofluidize the azobenzene-functionalized resists. The filling speed depends on both the intensity of the light and the initial thickness of the resist. More precisely, it is proportional to the fluence at short illumination times. As soon as the cavities of the mold are completely filled, the material transport is terminated. For film thicknesses above 500 nm, complete filling is achieved at a constant rate. If the photofluidizable resist is thinner, both the filling rate and the filling height decrease. Capillary flow occurs in cavities smaller than 300 nm, which causes the imprinting time to increase for molds with finer features. Different azobenzene-functionalized low-molecular-weight compounds and a homopolymer were investigated for their suitability for Azo-NIL. Molecular glasses based on a spirobichromane core turned out to be the most efficient resist materials. The introduction of perfluorinated substituents at the azobenzene chromophores reduces both the filling speed and the imprint quality, whereas for methoxy groups the imprinting speed increases. In preheated films, the thermal barriers for azobenzene isomerization attempts are lowered, so the imprinting speed increases, but so does also the number of release-induced defects.

In part four, the surface-relief patterns formed by two different spirobichromane-based molecular glasses upon prolonged illumination with a p-polarized optical grating are analyzed and characterized. As long as the fluence stays below a critical value, the developing surface relief resembles the interference pattern, so its profile is essentially sinusoidal. For higher fluences, i. e., after the first-order diffraction efficiency has reached its maximum, the sinusoidal surface relief grating decays and rounded cones develop. The latter finally fuse into complex superstructures. They consist of irregular zigzag-shaped lines which run perpendicular to the interference fringes of the optical grating. The zigzag-shaped lines reach heights up to several micrometers and the resulting final pattern resembles a grating with a periodicity of 4 μm. Surprisingly, at high fluences the material transport occurs predominantly in a direction with negligible optical gradients. If the azobenzene moieties feature methoxy substituents, the formation of gratings or complex superstructures is accelerated.