Microporous Organically Pillared Layered Silicates (MOPS) with tunable Functionality

Titelangaben

Herling, Markus M.:
Microporous Organically Pillared Layered Silicates (MOPS) with tunable Functionality.
Bayreuth , 2018 . - XI, 122 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

Volltext

Link zum Volltext (externe URL):

Abstract

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, mikroporöse Hybridmaterialien durch Pillaring ladungshomogener, synthetischer Schichtsilicate herzustellen. Dabei wurde zum einen besonderes Augenmerk auf die Anpassung der Porenweite durch gezielte post-synthetische Ladungsreduktion des Schichtsilikats gelegt und zum anderen auf die Einstellung der chemischen Natur des Porenraums durch die Funktionalitäten des verwendeten Pillar-moleküls. Durch dieses hoch modulare Pillaring-Konzept erweitern diese neuen, individuell anpassbaren Hybridmaterialien, sogenannte „Microporous Organically Pillared Layered Silicates“ (MOPS), die Klasse der mikroporösen Materialien.
Die Bezeichnung „Pillared Interlayered Clays (PILCs)“ wird in der Literatur leider nicht nur für tatsächlich gepillarte, mikroporöse Materialien verwendet, sondern zum Teil auch für normale Einlagerungsverbindungen ohne jeden Nachweis einer Mikroposität. Die weitaus größte Gruppe von PILCs wurde aber durch die „Interkalation“ von Iso- und Hetero-polykationen, z.B. Kegginionen, mit anschließender Calcinierung hergestellt. Die wenigen Arbeiten in denen solche Materialien mit moderner hochauflösender Elektronen-mikroskopie charakterisiert wurden legen aber nahe, dass tatsächlich gar keine Interkalation der Polykationen stattgefunden hat, sondern dass die Materialien vielmehr Heterokoagulate darstellen. Die Porosität ist auf das Gefüge aus sphärischen kationischen und plättchen-förmigen anionischen Kolloiden zurückzuführen, welche eine reine interpartikuläre Porosität darstellt und keine aus dem Zwischenschichtraum stammende intrapartikuläre Porosität.
Um zur Klärung dieser Begrifflichkeiten beizutragen, wurde in einem Übersichtsartikel die Verwendung und die Definition des Begriffs „PILC“ der IUPAC kritisch beleuchtet, wobei nur auf tatsächliche Interkalationsverbindungen fokussiert wurde. Ausgehend von den ersten Pionierarbeiten von Barrer et al. wurden Arbeiten in denen natürliche und synthetische Schichtsilikate mit Organokationen bzw. kationischen Komplexverbindungen gepillart wurden vor dem Hintergrund neuerer Erkenntnisse kritisch beleuchtet. Diese wurden durch die Verwendung von wesentlich besser charakterisierbaren, auf ladungshomogenen synthetischen Schichtsilikaten von Breu et al. basierenden, MOPS gewonnen.
Um die Anpassung der Schichtladung post-synthetisch zu untersuchen, wurde ein K-Hectorit (K0.48(2)[Mg2.54(8)Li0.43]Si4O10F2) mit einer Schichtladung von 0.48 p.f.u. synthetisiert. Das Zwischenschichtkation wurde durch Mg2+-Ionen ersetzt und anschließend post-synthetisch unter bei 250 °C graduell ladungsreduziert. Diesem Ladungsreduktionsprozess liegt der Hofmann-Klemen Effekt zu Grunde. Dabei migrieren die in der Zwischenschicht lokalisierten Mg2+-Ionen durch die hexagonalen Kavitäten der Tetraederschicht in die Oktaederschicht und ersetzen dabei das niedervalente Li+-Ionen, welches wiederrum in die Zwischenschicht freigesetzt wird. Sowohl das Ausgangsmaterial mit einer Schichtladung von 0.48 p.f.u. als auch eine Ladungsreduktionsstufe mit einer Schichtladung von 0.39 p.f.u. wurden mit Me2DABCO2+ und Rh(bpy)33+ gepillart. Argon-Physisorptionsmessungen zeigten sowohl eine Steigerung des Porenvolumens als auch eine Erhöhung des Porendurchmessers. Diese Ergebnisse legten den Grundstein für weitere Untersuchungen bezüglich der individuellen Einstellung der Porenweite.
Der Porenraum dreier, mit Me2DABCO2+ gepillarter, synthetischer K-Hectorite unterschiedlicher Ladungsdichte (0.48, 0.44 und 0.39 p.f.u.) wurde in Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. J. Senker NMR-spektroskopisch mit Multikern Festkörper NMR Spektroskopie in Kombination mit hochauflösender 129Xe MAS NMR Spektroskopie untersucht. Weitere temperaturabhängige ein- und zweidimensionale „wide-line“ 129Xe NMR Untersuchungen zusammen mit Argon- und Xenon-Physisorptionsmessungen wurden durch-geführt. Eine homogene Verteilung des Me2DABCO2+-Moleküls in der Zwischenschicht wurde durch ein- und zweidimensionale 1H, 13C, 19F und 29Si MAS Messungen festgestellt. Es konnte sowohl die Erhöhung des Porendurchmessers als auch des Porenvolumens bestätigt werden. Dabei konnte unter Anwendung des Demarquay-Fraissard-Modells die Verschiebung des 129Xe-Signals unterschiedlicher Poren mit Porendurchmessern zwischen 5.9 und 6.6 Å zugeordnet werden. Diese Porenweiten decken sich mit den aus Physisorptionsmessung ermittelten Porenweiten (4-7 Å). Auch Xenon-Adsorptionsenthalpien, die sowohl durch Xenon-Physisorptionsmessungen als auch durch Anpassung der chemischen Verschiebung des 129Xe-Kerns aus CF-HP 129Xe-Messungen berechnet wurden, stimmten sehr gut überein. Somit kann diese alternative Methode der Porenbestimmung für die genauere Charakterisierung des Porenraums neben der klassischen Physisorptionsmessung heran-gezogen werden.
Um die Anwendbarkeit von MOPS als gestalt- und stereoselektive Adsorbentien zu untersuchen, wurde ein synthetischer Na-Hectorit (Na0.57(3)[Mg2.59(5)Li0.17(3)]Si4O10F2) graduell ladungsreduziert und Materialien verschiedener Schichtladung generiert. Anschließend wurden diese mit enantiomerenreinem (+)-Co(sep)3+ und (-)-Co(sep)3+ gepillart und chirale MOPS (UBT-1 bis UBT-8) mit einer engen Porenweitenverteilung (5-7 Å) erhalten. Anschließend wurden diese Materialien als Adsorbentien für (±)-But-3-yn-2-ol und 2-Methyl-but-3-yn-2-ol getestet. Abhängig von der Porenweite und des verwendeten Pillarmoleküls konnte zum ersten Mal für MOPS eine stereoselektive Adsorption beobachtet werden. Dabei adsorbierte (-)-Co(sep)3+ bevorzugt das (S)-Enantiomer mit einem Enantiomerenüberschuss von 8.24 ± 0.48 % und (+)-Co(sep)3+ mit einem Enantiomerenüberschuss von 7.45 ± 0.45 % bevorzugt das (R)-Enantiomer. Eine Erhöhung des Porendurchmessers resultierte in einem drastischen Abfall der Stereodiskriminierung, da die Adsorbat-Adsorbent-Wechselwirkung nicht mehr ausreichten um eine chirale Induktion hervorzurufen. Verwendet man beide Moleküle in einer äquimolaren Mischung, konnte eine Größenselektivität beobachtet werden, wobei (±)-But-3-yn-2-ol bevorzugt adsorbiert wird. Auch hier konnte ein Abfall der Trennleistung mit steigender Porenweite beobachtet werden. Somit wurde sowohl die Modularität dieser Materialien als auch dessen Trennleistung in Abhängigkeit von der Porengröße bestätigt und eine mögliche Anwendung als größen- und stereo-selektive Adsorbentien aufgezeigt.
Der Effekt des „gate opening“ in Abhängigkeit vom Adsorbat ist bei Metal Organic Frameworks (MOFs) bereits bekannt und sollte prinzipiell für MOPS mit Pillarmolekülen bestimmter Geometrie auch beobachtet werden können. Der bereits vorher verwendete Hectorit mit einer Schichtladung von 0.47 p.f.u. wurde mit einem ellipsoiden Me2DABCO2+ Molekül gepillart. In diesem mikroporösen Hybridmaterial (UBT-9) mit einem zwei-dimensionalen Porennetzwerk und einer Porenweite von 4-6 Å, ordnen sich die Pillar-moleküle in einer hexagonalen Überstruktur an. Dies wurde durch das Auftreten einer 10-Bande im Pulverdiffraktogramm bestätigt. Durch die Geometrie des Pillarmoleküls konnte bei der Adsorption von CO nach dem Erreichen einer Druckschwelle eine Expansion des Zwischenschichtraumes beobachtet werden. Dabei verschiebt sich die 00l-Serie unter Erhöhung des Basalabstandes um 0.6 Å. Dieser Effekt ist selektiv für CO und konnte im Falle einer N2-Adsorption nicht beobachtet werden. Ein mögliches Anwendungsfeld dieses Materials ist die CO/N2-Trennung unter Verwendung der sogenannten „pressure swing adsorption“ (PSA).

Abstract in weiterer Sprache

The aim of this thesis was the synthesis of microporous hybrid materials through pillaring of charge homogeneous, synthetic layered silicates, yielding microprous organically pillared layered silicates (MOPS). On the one hand it was focused on the fine tuning of the pore width of these materials by adjusting the charge density of the silicate host post synthesis and on the other hand on the functionalization of the pore space. This modularity of the pillaring approach offers a unique chance to extend the field of functional microporous materials by a new class of tailorable MOPS.
The term “Pillared Interlayered Clays” (PILCs) unfortunately has been used in the literature for both truly pillared, microporous materials but also for simply intercalated compounds with no proof of interlayer porosity presented. Moreover, by far the largest group of PILCs was obtained by “intercalation” of iso- and heteropolycations like Keggin ions followed by calcinations. The very few papers that have characterized such materials by means of high resolution electron microscopy, however, suggest that indeed the polycations did not enter the interlayer space but rather these materials represent heterocoagulates. The porosity of these materials thus does not originate from the interlayer space but represents purly interparticle porosity generated by the microstructure of coagulated spherical cationic and platy anionic colloids.
In an attempt to clarify the concept of pillaring, a review was written that critically analyzes the usage of the term and its definition given by the IUPAC in 1999 whereat the focus was strictly put on real intercalation compounds. Commencing with the pioneering work by Barrer et al. papers reporting pillaring of natural and synthetic clays with organic cations or metal-organic cations were critically reviewed in the light of recent results with far better characterized MOPS obtained from charge homogenous synthetic layered silicates by Breu et al..
To prove the possibility of reducing the layer charge post synthesis, a low charged K-hectorite was synthesized and ion exchanged with Mg2+. The so called Hofman-Klemen-effect was used by subsequent heat treatments at 250 °C to gradually reduce the layer charge. Mg2+ is migrating into the octahedral sheet replacing octahedrally coordinated Li+ and thus reducing the charge density of the silicate host. These materials were then pillared with Me2DABCO2+ and Rh(bpy)3+ to yield microporous hybrid materials with a narrow pore size distribution. Ar-physisorption measurements showed on the one hand an increase in the pore width and on the other hand a significantly increased pore volume. These results layed the basis for further research allowing for adjusting the pore width in a gradual manner.
In close cooperation with the group of Prof. J. Senker, the pore space of three different charged hectorites pillared with Me2DABCO2+ was studied in more detail by multicore solid state NMR spectroscopy in combination with high resolution 129Xe NMR MAS spectroscopy. Temperature dependent 1D and 2D wide line 129Xe NMR together with Xe- and Ar- physisorption measurements were used to obtain structural information of the pillar inside the interlayer space. The pillar molecule was homogeneously distributed inside the interlayer, which was confirmed by 1H, 13C, 19F and 29Si MAS NMR measurements. With charge reduction an increase of the pore width as well as an increase in the pore volume could be confirmed. By applying the Demarquay-Fraissard-model to the chemical shift of the 129Xe peak, a pore width between 5.9-6.6 Å similar to the DFT calculated pore widths of the Ar-physisorption isotherms were calculated. These results are showing the applicability of the 129Xe-NMR spectroscopy to calculate the pore width and thus characterizing these kinds of materials.
Hectorites with four different charge densities (0.49, 0.44, 0.39, 0.36 p.f.u.) were pillared with enantiopure (+)-Co(sep)3+ (sep = C12H30N8 = 1,3,6,8,10,13,16,19-octaazabicyc¬lo[6.6.6]-ei-cosane) and (-)-Co(sep)3+ cations to synthesize new microprous hybrid materials (UBT-1 to UBT-8) with pore widths of 5-7 Å. These materials were tested as potentially stereo- and size selective adsorbents with (±)-But-3-yn-2-ol and 2-Methyl-but-3-yn-2-ol as adsorbates. Depending on the pore width, which can be gradually adjusted by choosing the right layer charge, stereo- and sizeselectivity was observed for the first time for the new class of MOPS. The best values for the enantiomeric excess (ee) were obtained with the smallest pore size (8.24 ± 0.48 % for (-)-Co(sep)3+ and 7.45 ± 0.45 % for (+)-Co(sep)3+, respectively). Even a slight increase of the pore width resulted in a dramatic decrease of the ee, because the intimate contact with the chiral pillar molecules needed to preferentially adsorb one enantiomer is lost. A similar trend for the separation efficiency for size selectivity as well as for stereo discrimination is observed, resulting in a decrease of resolution by increasing the pore width. By applying this material as a stationary phase in chromatography beds with higher effective plate numbers a complete chiral resolution should be achievable.
In Metal Organic Frameworks (MOFs) a selective “gate opening”-effect depending on the adsorbate is well known. In MOPS with pillars of ellipsoidal geometries a similar phenomenon was expected. By using a ellipsoidally shaped Me2DABCO2+ molecule as pillar of a synthetic layered silicate (UBT-9) a two dimensional microporous network with narrow pore size distribution (4-6 Å) is generated. The pillar molecule of UBT-9 arranges itself in a regular manner which was confirmed by the occurrence of 10-band indicative for a hexagonal superstructure reflex. And indeed, as expected, an expansion of the interlayer height upon CO adsorption was observed after reaching a certain threshold pressure. This change resulted in a shift of the 00l-series and an increase of the basal spacing of 0.6 Å monitored by in-situ powder X-ray diffraction measurements. This so called “gate opening” was selective for CO and could not be observed for N2, which renders this material in general suitable as adsorbent in CO/N2 separations utilizing pressure swing adsorption.