Iron electronic states in minerals of the Earth’s mantle

Titelangaben

Vasiukov, Denis:
Iron electronic states in minerals of the Earth’s mantle.
Bayreuth , 2018 . - Getr. Zählung
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

Iron is an important constituent of the Earth’s silicate mantle. As one of the transition
metal elements, iron can adopt different electronic states (i.e., oxidation, spin states, etc.)
that gives rise to diverse behavior in mantle minerals at corresponding pressure-temperature
conditions. The electronic state of iron can be influenced by important parameters of the
mantle such as the conditions at which mantle minerals and their assemblies were formed
(for example oxygen fugacity), and changes in the electronic state of iron can directly affect
geophysical and geochemical properties of mantle assemblages (such as elasticity, element
partitioning, diffusion, etc.). This PhD thesis focusses on to the evolution and changes of
the electronic state of iron in important mantle minerals and their influence on mineral
properties. In particular, the following problems have been studied:
∙ the effect of Fe3+ in the octahedral site (Y-site) on the sound velocities of garnet solid
solutions,
∙ the iron oxidation state in majoritic garnet inclusions from diamond originating from
the lowermost upper mantle and transition zone and estimation of the corresponding
oxygen fugacities,
∙ systematics of the pressure-induced spin transition of Fe3+ in the oxygen coordination
octahedron and correlations of hyperfine parameters with octahedron geometry,
∙ iron electronic state in bridgmanite synthesized in situ in a diamond anvil cell.
The high-pressure study of skiagite (77 mol. %)-iron-majorite garnet revealed that sound
velocities are significantly lower than the sound velocities of the silicate garnet
end-members, such as grossular, pyrope, Mg-majorite, andradite, and almandine. In addition,
sound velocities of the two garnet end-members with Fe3+ in the Y-site, skiagite and
khoharite, were estimated. The neglect of Fe3+ in the Y-site of the garnet structure may
result in an overestimation of up to 1 % of the sound velocities of the garnet solid solution
that are relevant to the mantle transition zone .
Thirteen garnet inclusions from diamonds of mantle origin were studied using M¨ossbauer
spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction. The studied garnet inclusions show
a systematic increase of the iron oxidation state with increase of the formation depth. The
determined oxygen fugacities appear to be higher than the stability field of Fe metal. This implies
that the iron disproportionation reaction (3Fe2+ → 2Fe3+ + Fe0) cannot be responsible
for the high Fe3+ content in the studied mantle garnets, but the hypothesis that carbonate
was the oxidizing agent might be valid.
The comparative study of the spin transition in Fe3+O6 octahedra in FeBO3, Fe2O3,
Fe3(Fe1.766(2)Si0.234(2))(SiO4)3, FeOOH, CaFe2O4 and Ca3Fe2(SiO4)3 showed that the spin
transition of Fe3+ begins within a narrow range of octahedron volumes (8.9–9.3 ˚A3). Taking
into account the compressibility of the Fe3+O6 octahedra, this volume range corresponds to a
45–60 GPa pressure range. It was demonstrated that a simple model of an ideal octahedron
based on crystal field theory predicts transition volumes with reasonable accuracy if the
iron octahedron is not significantly distorted. It was found that, in the case of octahedral
coordination, the center shift of high-spin iron depends linearly on octahedral volume with
the same slope, independent of the oxidation state.
Spin transitions usually lead to an isosymmetric structural transition that can progress
as either supercritical crossover or a first-order phase transition. The position of the critical
point on the phase diagram is determined to a large extent by elastic interactions between
ions in different spin states. Our experimental results suggest a cooperative behavior of iron
ions at room temperature if iron octahedra share common oxygen atoms. As mantle minerals
are solid solutions with relatively low concentrations of iron, the cooperative behavior of iron
ions is unlikely. Therefore, the crossover behavior at iron spin transitions in Earth’s mantle
minerals is more probable, especially taking into account the high mantle temperatures at
spin-transition pressures.
Experiments on the synthesis of bridgmanite in the laser-heated diamond anvil cell revealed
that the Fe3+/ΣFe ratio in bridgmanite depends on the iron oxidation state of the
precursor that was used. We demonstrated that Fe3+ in bridgmanite is formed due to iron
disproportionation in case of synthesis from a reduced precursor at pressures below 60 GPa.
All products of the iron disproportionation reaction, including Fe metal, were identified
in situ.
The Fe3+/ΣFe ratio in bridgmanite synthesized from a reduced precursor at pressures
between 35 and 60 GPa and ∼ 2400 K is about 25 %. In bridgmanite synthesized at 86 GPa
and ∼ 2800 K, Fe3+ adopts the low-spin state and the Fe3+/ΣFe ratio reaches 60 %. However,
despite this high Fe3+ content, we could not detect the presence of Fe metal, which leaves open
the question regarding the origin of the large amount of Fe3+. We argue that the appearance
of the doublet with extremely high quadrupole splitting in M¨ossbauer spectra of bridgmanite
above 30 GPa is related not to the spin transition of Fe2+ in the pseudo-dodecahedral site, but
to a transition between the non-degenerate and Jahn-Teller active electronic terms without
any change in the spin quantum number.

Abstract in weiterer Sprache

Eisen ist ein wichtiger Bestandteil des Silikatmantels der Erde. Als Übergangsmetall kann
es unterschiedliche elektronische Zustände annehmen (z.B. Oxidationsstufe, Spinzustand,
usw.), was in den Mantelmineralen bei entsprechenden Druck- und Temperaturbedingungen
zu vielfältigem Verhalten führt. Der elektronische Zustand von Eisen wird von wichtigen
Parametern des Mantels beeinflusst, wie etwa die Bedingungen, bei denen Mantelminerale
und ihre Vergesellschaftungen geformt wurden (z.B. Sauerstofffugazit¨at); Änderungen
im elektronischen Zustand von Eisen kann direkt die geophysikalischen und geochemischen
Eigenschaften der Mineralvergesellschaftungen im Mantel beeinflussen (z.B. Elastizität, Elementpartitionierung,
Diffusion, usw.). Diese Dissertation richtet sich auf Entwicklung und
Änderungen des elektronischen Zustands von Eisen in wichtigen Mantelmineralen und ihr
Einfluss auf die Mineraleigenschaften. Insbesondere wurden folgende Probleme untersucht:
∙ Auswirkung von Fe3+ auf der Oktaederlage (Y-Lage) auf die Schallgeschwindigkeit in
Granatmischkristallen,
∙ Eisen-Oxidationsstufe in Majorit-Granateinschlüssen in Diamant aus dem untersten
Obermantel und der Übergangszone und die Abschätzung der entsprechenden Sauerstofffugazit
äten,
∙ Systematik des druckinduzierten Spinübergangs von Fe3+ in oktaedrischer Sauerstoffkoordination
und Korrelationen der Hyperfeinparameter mit der Oktaedergeometrie,
∙ elektronischer Zustand von Eisen im in situ in einer Diamantstempelzelle synthetisierten
Bridgmanit.
Die Hochdruckstudie an Skiagit (77 mol. %)-Eisen-Majorit zeigte, dass die Schallgeschwindigkeiten
signifikant niedriger sind, als bei Silikatgranatendgliedern wie Grossular, Pyrop,
Mg-Majorit, Andradit und Almandin. Weiter wurden die Schallgeschwindigkeiten der zwei
Endglieder mit Fe3+ auf der Y-Lage, Skiagit und Khoharit, abgeschätzt. Die Vernachlässigung
von Fe3+ auf der Y-Lage kann zu einer Überschätzung der Schallgeschwindigkeit in
Granatmischkristallen von bis zu 1 % führen, was für die Übergangszone relevant ist.
Dreizehn Granateinschlüsse aus Manteldiamanten wurden mittels Mößbauerspektroskopie
und Einkristallröntgenstrahlbeugung untersucht. Die Granateinschlüsse zeigen eine zunehmende
Eisen-Oxidationsstufe mit zunehmender Ursprungstiefe. Die ermittelten Sauerstofffugazit
äten sind höher als das Stabilitätsfeld von metallischem Eisen erwarten lässt.
Das bedeutet, dass die Eisen-Disproportionierung (3Fe2+ → 2Fe3+ + Fe0) nicht für den
hohen Fe3+ Gehalt in den untersuchten Mantelgranaten verantwortlich ist, sondern dass die
Hypothese von Karbonaten als Oxidationsmittel richtig sein kann.
Die vergleichende Studie des Spinübergangs in Fe3+O6 Oktaedern in FeBO3, Fe2O3,
Fe3(Fe1.766(2)Si0.234(2))(SiO4)3, FeOOH, CaFe2O4 und Ca3Fe2(SiO4)3 zeigte, dass der Spin-
übergang von Fe3+ in einem schmalen Bereich des Oktaedervolumens (8.9–9.3 ˚A3) beginnt.
Unter Berücksichtigung der Kompressibilität des Fe3+O6 Oktaeders entspricht dieses Volumen
dem Druckbereich 45–60 GPa. Es zeigte sich, dass ein einfaches auf der Kristallfeldtheorie
basierendes Modell des idealen Oktaeders die Übergangsvolumina mit guter Genauigkeit
vorhersagt, wenn der Eisenoktaeder nicht signifikant verzerrt ist. Im Fall der Oktaederkoordination
hängt die zentrale Verschiebung des High-Spin Eisens linear mit dem Oktaedervolumen
zusammen, unabhängig von der Oxidationsstufe.
Spinübergänge führen gewöhnlich zu isosymmetrischen Strukturübergängen, entweder
als superkritische Übergänge oder als Phasenumwandlungen erster Ordung. Die Lage des
kritischen Punktes im Phasendiagramm ist zu einem großen Teil von elastischen Wechselwirkungen
zwischen den Ionen in unterschiedlichem Spinzustand bestimmt. Gemäß unseren
experimentellen Ergebnissen haben Eisenionen bei Zimmertemperatur ein kooperatives Verhalten,
wenn Eisenoktaeder ein gemeinsames Sauerstoffatom teilen. In Mantelmineralen als
Mischkristallen mit relativ niedriger Eisenkonzentration ist das kooperative Verhalten unwahrscheinlich.
Wahrscheinlicher ist der superkritische Übergang beim Eisenspinübergang,
besonders unter Berücksichtigung der hohen Manteltemperaturen und Spinübergangsdrücken.
Versuche zur Synthese von Bridgmanit in Laser-geheizten Diamantstempelzellen zeigten,
dass das Fe3+/ΣFe Verhältnis in Bridgmanit von der Eisenoxidationsstufe des verwendeten
Prekursors abhängt. Fe3+ in Bridgmanit bildet sich gemäß der Eisendisproportionierung bei
einer Synthese mit reduziertem Prekursor und Drücken unter 60 GPa. Alle Produkte der
Eisendisproportionierung, einschließlich metallischem Eisem, wurden in situ nachgewiesen.
Das Fe3+/ΣFe Verhältnis in Bridgmanit, synthetisiert mit reduziertem Prekursor und
bei Drücken zwischen 35 and 60 GPa und ∼ 2400 K, ist etwa 25 %. In Bridgmanit, synthtisiert
bei 86 GPa und ∼ 2800 K, nimmt Fe3+ den Low-Spin Zustand ein, das Fe3+/ΣFe
Verhältnis reicht bis 60 %. Trotz dieses hohen Fe3+ Gehalts konnten wir kein metallisches
Eisen nachweisen, was die Frage nach dem Ursprung des hohen Fe3+ Gehalts offen
läßt. Wir nehmen an, dass das Dublett mit extrem hoher Quadrupolaufspaltung in den
Mößbauerspektren von Bridgmanit oberhalb 30 GPa nicht dem Spinübergang des Fe2+ in der
Pseudo-Dodekaederlage zuzuordnen ist, sondern einem Übergang zwischen nicht-degenerierten
und Jahn-Teller aktiven elektronischen Termen ohne jegliche Änderung in der Spinquantenzahl.