Diskrete elektrochemische Modellierung und experimentelle Identifikation von Lithium-Ionen-Zellen basierend auf Halbzellpotentialen

Titelangaben

Schindler, Stefan:
Diskrete elektrochemische Modellierung und experimentelle Identifikation von Lithium-Ionen-Zellen basierend auf Halbzellpotentialen.
Bayreuth , 2018 . - X, 217 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)

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Abstract

Der kommerzielle Erfolg von Lithium-Ionen-Batteriespeichern in neuen Anwendungsfeldern wie der Elektromobilität hängt unter anderem entscheidend von der Langlebigkeit und Betriebssicherheit der Zellen im Batteriepack ab. Um diese zu gewährleisten, müssen Diagnose- und Überwachungswerkzeuge entwickelt werden, die das Alterungs- und dynamische elektrochemische Verhalten der Zellen in einem weiten Betriebsparameterbereich nachführen und das Auftreten alterungs- und sicherheitskritischer Betriebszustände zuverlässig detektieren können.
Die dazu bisher verfügbaren Methoden genügen diesem Anspruch nur bedingt, da sie das Zellverhalten entweder nur in einem sehr eingeschränkten Parameterbereich beschreiben oder bestimmte Alterungsprozesse wie die Lithium-Metallabscheidung gar nicht oder nur unzureichend abbilden können. Die vorliegende Arbeit widmet sich daher der Fragestellung, inwieweit bestehende Diagnose- und Überwachungswerkzeuge so weiterentwickelt werden können, dass sie eine physikalisch motivierte, ganzheitliche Beschreibung der Ursache und Wirkung von Alterungsmechanismen unter Berücksichtigung der eingeschränkten Ressourcen von typischen Batteriemanagementsystemen gestatten. Der dabei verfolgte Ansatz beruht in großen Teilen auf der räumlichen und zeitlichen Separation der Effekte entsprechend ihrer Zuordnung zu den Halbzellen. Im Gegensatz zu bisherigen vollzellbasierten Ansätzen verspricht der halbzellbasierte Ansatz einen deutlichen Informationszugewinn und einen tieferen Einblick in Alterungsmechanismen, die hauptsächlich einer Elektrode der Zelle zugeordnet sind. Zunächst wird eine Identifikationsroutine basierend auf dem Rückbau des aus zwei unterschiedlichen kommerziellen Zellformaten entnommenen Elektrodenmaterials in Dreielektrodengehäusen entwickelt, die die systematische und fehlerarme Bestimmung der wichtigsten elektrochemischen und thermischen Kenngrößen der Halbzellen (Leerlaufpotentiale, Halbzellimpedanzen, reversible Wärmequellen) gestattet. Für die Untersuchung der ratenlimitierenden elektrochemischen Prozesse in den Halbzellen kommt dabei die Verteilungsfunktion der Relaxationszeiten zum Einsatz, die die Trennung der elektrochemischen Prozesse anhand ihrer charakteristischen Zeitkonstanten ermöglicht. Um den Frequenzbereich der Identifikation hin zu Frequenzen unterhalb derer der monofrequenten Impedanzmessung zu erweitern, wird ein an die Literatur angelehntes Zeitbereichsverfahren entwickelt und erfolgreich anhand von Zeitbereichsdatensätzen beider Halbzellen validiert. Die komplementäre Impedanzanalyse im Frequenz- und Zeitbereich wird schließlich dazu verwendet, physikalisch motivierte Schaltmodelle beider Halbzellen vorzuschlagen und zu parametrieren.
Der darauffolgende Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der zerstörungsfreien Diagnose von Alterungseffekten basierend auf den in der vorangegangenen Identifikation ausgemachten Kenngrößen der Halbzellen. Dazu wird ein in der Literatur diskutiertes Alterungsmodell für die Anwendung auf die untersuchten zylindrischen Zellen parametriert und um bestimmte Teilaspekte wie Ladezustandsabhängigkeit der Alterungseffekte erweitert. Im Bereich der kinetischen Alterungseffekte wird ein ortsaufgelöstes Impedanzmodell vorgestellt, das den Einfluss der Stromdichteverteilung im spiralförmig gewundenen Elektrodenwickel auf die Impedanzcharakteristik der Rundzelle abbildet. Die eigentliche Alterungsvorhersage erfolgt über eine parametrische Darstellung der Verteilungsfunktionen der Halbzellen, die die Zuordnung der veränderten Impedanzcharakteristik der Vollzelle zu bestimmten halbzellassoziierten Alterungsmechanismen ermöglicht. Abschließend werden die Teilmodelle zur Beschreibung thermodynamischer und kinetischer Alterung in einem gekoppelten Alterungsmodell zusammengeführt und in der Identifikation von Alterungseffekten im Tieftemperaturbetrieb der Zellen validiert.
Die Ergebnisse der ersten beiden Teilprojekte führen zum letzten großen Teil dieser Arbeit,
der modellbasierten Echtzeitvorhersage von Alterungsprozessen am Beispiel von Lithium-
Metallabscheidung. Dazu werden sowohl indirekte Verfahren beruhend auf der Detektion von elektrischen Anomalien im Relaxationsverhalten der Zellen als auch direkte Verfahren basierend auf der Vorhersage der dynamischen Halbzellpotentiale während der Zellladung vorgeschlagen und entwickelt. Für die direkte Vorhersage von Lithium-Metallabscheidung wird das in der vorangegangenen Identifikation aufgestellte Schaltmodell der Graphitelektrode um die Kinetik der Metallabscheidung erweitert. Das so erweiterte Halbzellmodell bildet die elektrischen Anomalien in der Relaxation vollständig ab und ermöglicht zudem eine ortsaufgelöste Quantifizierung des in den Poren der Graphitelektrode metallisch abgeschiedenen Lithiums. Mit den in dieser Arbeit entwickelten spezifischen Methoden der experimentellen Identifikation und diskreten elektrochemischen Modellierung wird ein neues, eigenständiges Feld der Batteriecharakterisierung und -modellierung etabliert. Die Fähigkeit zur Diagnose und Prädiktion, die Übertragbarkeit auf beliebige Zellchemien bzw. -designs sowie die Möglichkeit zur räumlichen und zeitlichen Zuordnung der elektrochemischen Prozesse in der Zelle bei gleichzeitig vertretbarem Parametrisierungs- und Berechnungsaufwand heben die neu entwickelten Methoden von den bestehenden ab. Erstere stellen daher eine signifikante Weiterentwicklung mit Blick auf eine ganzheitliche, physikalisch motivierte Beschreibung des elektrochemischen und des Alterungsverhaltens von Batteriezellen in der Anwendung dar.

Abstract in weiterer Sprache

The commercial success of lithium-ion based energy storage in newly emerging fields such as electric mobility highly depends, among others, on the durability and operational safety of
the cells employed in the battery pack. For this purpose, diagnostic and monitoring tools have to be developed which allow to trace the degradation and dynamic electrochemical behaviour of the cells in a wide operational parameter range, as well as to reliably detect aging or safety critical operation modes. In this regard, the currently available methods do not meet the minimum requirements because they either only predict the cell behavior in a very narrow operational range or they do not sufficiently resolve specific degradation processes such as metallic lithium deposition on top of the negative electrode during charging. Thus, the present thesis aims to refine the common diagnostic and monitoring approaches to establish a physically based, holistic description of the origin and impact of degradation mechanisms in lithium-ion cells, particularly taking into account the limited resources of battery management systems. Thereby, the approach is based on the temporal and spatial assignment of the electrochemical processes to the half cells of the battery cell. In contrast to common full-cell based approaches, the half-cell based approach promises a significant gain of information and a deeper insight into degradation mechanisms mainly associated to one electrode of the cell. The first part of the thesis addresses the issue of identification based on the experimental investigation of the electrochemical and thermal properties of electrode material harvested from two different commercial cells in three electrode housings. For the identification of the polarization losses in the frequency domain, distribution of relaxation times analysis is used which allows to separate the main contributions according to their characteristic time constants. Further, the frequency range of the identification is extended using an adapted time domain method derived from literature. The combined frequency and time domain approach is used to propose physically motivated equivalent circuit models for both half-cells and to determine the model parameters.
In the following part of the thesis, the previously identified electrochemical parameters of the
half-cells are applied to develop a diagnostic and prognostic degradation model. Therefore, a degradation model derived from literature is set up and parametrized for the two investigated cells. Subsequently, a physically based model extension is proposed to cover the state of charge dependency of the underlying degradation effects. In context of kinetic degradation, a spatially resolved impedance model of the studied cylindrical cells is developed and supplemented by a degradation model based on a novel parametric representation of the distribution of relaxation times. The combination of impedance and degradation model allows to assign the impedance growth on full cell level to specific half-cell associated aging mechanisms. Finally, the two sub-models describing thermodynamic and kinetic degradation, respectively, are merged into a coupled degradation model. The latter is validated by a low temperature cyclic degradation scenario found in a previous publication of our workgroup. The results of the first two parts lead to final topic of the thesis which is the model based, real-time detection of degradation processes at the example of lithium deposition. Therein, both indirect and direct methods are presented. The former address the electrical anomalies observed during voltage relaxation after a preceding deposition step, whereas the latter are based on the prediction of the dynamic half-cell potentials during charging of the cell. For the prediction of the half-cell potentials in the time domain, the previously developed impedance based model of the graphite half-cell is extended by the kinetics of the lithium deposition reaction. The extended model entirely maps the electrical anomalies of the voltage relaxation phase and provides a spatially resolved estimate of the lithium mass deposited in the pore space of the graphite electrode. Summing up the developed methods, a novel independent field of battery characterization and modeling could be established. The capability to both diagnose and predict cell behavior, the transferability to other cell chemistries and designs, respectively, and the ability to spatially and temporally assign the electrochemical processes render the developed methods exclusive compared to common ones. Thus, the former pose a significant development towards a holistic, physically based description of the electrochemical and degradation behavior of battery cells in real-world applications.