Epoxidierung von Cycloocten mit perrhenatbasierten Ionischen Flüssigkeiten als mizellaren Katalysatoren

Titelangaben

Schäffer, Johannes:
Epoxidierung von Cycloocten mit perrhenatbasierten Ionischen Flüssigkeiten als mizellaren Katalysatoren.
Bayreuth , 2018 . - XV, 170 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00004151

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Abstract

Die Forschung in der chemischen Industrie sowie im universitären Bereich versucht zunehmend, technische Verfahren nachhaltiger und umweltverträglicher zu gestalten. Ein Ziel dieser sog. grünen Chemie besteht darin, die Verwendung organischer Lösungsmittel zu reduzieren. Folgt man den Prinzipien der grünen Chemie, so ist Wasser das Lösungsmittel der Wahl. Da aber viele organische Substrate in Wasser nur eine geringe Löslichkeit aufweisen, ist der Einsatz von Lösungsvermittlern für eine erfolgreiche Synthese im wässrigen Milieu häufig unumgänglich. Diese Lösungsvermittler führen zur Bildung von Mizellen, die die Reaktion zwischen hydrophoben Edukten in wässriger Umgebung beschleunigen und als Nanoreaktoren angesehen werden können, weshalb man hier von mizellarer Katalyse spricht. Aufgrund ihrer strukturellen Vielfalt sind auch ionische Flüssigkeiten (ILs) vielversprechende Lösungsvermittler bzw. Mizellenbildner.
Am Beispiel der zweiphasigen mizellar-katalytischen Epoxidierung von Cycloocten mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel wird in dieser Arbeit das Potential ionischer Flüssigkeiten als Mizellbildner und Katalysatoren in wässrigen Systemen aufgezeigt. Diese Reaktion dient als Modellreaktion für eine Reihe technisch wichtiger Epoxidierungen. Der überwiegende Teil der Untersuchungen wurde in Batch-Versuchen durchgeführt. Als Katalysatoren wurden neuartige perrhenatbasierte ILs mit mehrfach alkylsubstituierten Imidazoliumkationen der allgemeinen Form [R1R2R3Im]ReO4 verwendet. Sie zeigen im Gegensatz zu anorganischen Perrhenatsalzen, wie z.B. KReO4, deutlich höhere katalytische Aktivität. Der Grund liegt in der Bildung von Mizellen, was durch Untersuchungen zur Lösungsvermittlung und zur Reaktionskinetik nachgewiesen wurde. Die höchste Aktivität der untersuchten Katalysatoren besitzt 1,2-Dimethyl-3-Octylimidzaliumperrhenat ([OMMIm]ReO4). Die Kinetik der Epoxidierungsreaktion wurde mit einem Modell beschrieben, das auf dem enzymkinetischen Michaelis-Menten-Modell basiert. Hierfür wurde die klassische Michaelis-Menten-Kinetik an die Anforderungen der mizellaren Katalyse angepasst. Weitergehende Untersuchungen zeigten, dass die aktive Spezies auch durch den stöchiometrischen Einsatz einer oberflächenaktiven IL, wie z. B. [OMIm]BF4, und eines anorganischen Perrhenatsalzes, wie z. B. KReO4, gebildet wird. Auf diesem Weg konnte nicht nur die aufwendige und fehleranfällige Synthese der Perrhenat-ILs vermieden, sondern auch die Aktivität der Katalysatoren weiter gesteigert werden. Das Konzept wurde erfolgreich auf deutlich kostengünstigere Wolframate übertragen, was das Potential dieses Ansatzes unterstreicht. Abschließend wurde die Reaktion in einem Schlaufenreaktor durchgeführt, um mit Blick auf eine technische Anwendung eine Untersuchung auch unter kontinuierlichen und semikontinuierlichen Versuchsbedingungen zu ermöglichen.

Abstract in weiterer Sprache

In the recent years, the need for more sustainable and environmentally benign syntheses of chemicals has inspired both industrial and academic research. According to the principles of this so-called green chemistry, reduction of organic solvents in chemical reactions is a major concern. In this way, the most sustainable or green solvent is water. However, the low solubility of many organic reactants in water requires the use of solubilisers to render a synthesis industrially feasible. These solubilisers form micelles in the aqueous environment which in turn accelerate the reaction between hydrophobic reactants and can be regarded as nanoreactors, which is why the term micellar catalysis has been coined for this type of catalysis. Due to their structural flexibility ionic liquids (ILs) are excellent candidates for micellar catalysis as they can act as micelle-forming solubilisers.
In this thesis, the potential of ionic liquids as micellar catalysts is illustrated exemplarily with the two-phase aqueous epoxidation of cyclooctene with hydrogen peroxide as oxidant. This reaction serves as a model reaction for a number of technically important epoxidations. The experiments were mainly carried out in a batch reactor. A novel class of perrhenate-based ILs with multiply alkyl-substituted imidazolium cations of the general formula [R1R2R3Im]ReO4 were applied as catalysts and micelle-forming agents in the aqueous environment.
The origin of the increased catalytic activity of this class of ILs compared to inorganic salts, e. g. KReO4, is the formation of micelles. This was shown by investigating the solubilisation behaviour and the reaction kinetics. Among the various perrhenate-based ionic liquids, 1,2-dimethyl-3-octyl-imidazolium perrhenate ([OMMIm]ReO4) exhibited the highest catalytic activity. The kinetics of the epoxidation could be described successfully with an enzyme-kinetic approach according to classical Michaelis-Menten kinetics which was adapted for the prerequisites of micellar catalysis. The active species can also be provided by the stoichiometric use of a surface-active ionic liquid, e. g. [OMIm]BF4, and an inorganic perrhenate salt, e. g. KReO4. resulting even in an enhanced catalytic activity. Moreover, the tedious and error-prone synthesis of the perrhenate ILs was avoided. The concept was successfully applied to tungstate salts, which underlines the potential of this approach. In view of a technical application, the reaction was successfully performed in a loop reactor to allow for investigation under continuous and semi-continuous reaction conditions.