Redox Evolution of the Early Earth’s Mantle

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Armstrong, Katherine:
Redox Evolution of the Early Earth’s Mantle.
Bayreuth , 2018 . - viii, 187 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00004295

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Abstract

The redox state of the Earth’s upper mantle controls the nature of volatile phases degassing from the interior and has, therefore, influenced the development of habitable surface conditions. An important event in the creation of these conditions was the rapid oxidation of the upper mantle after core formation. During accretion, mantle silicates equilibrated with core-forming metallic iron. This would have imposed a low mantle oxygen fugacity (fO2), where H2O, CH4 and H2 would be the dominant degassing species. Throughout the geological record, however, fO2 of the upper mantle has been 4-5 orders of magnitude higher, such that H2O and CO2 are the dominant volcanic gasses. The mechanism by which the mantle oxidised has implications for volatile delivery and fractionation in the early Earth and for the evolution of an oxygen-rich atmosphere.

In this experimental study, mantle oxidation mechanisms have been investigated. Pressure has been found to stabilise ferric iron components in some mantle minerals, such that they contain a significant fraction of Fe3+ even in equilibrium with iron metal. If a ferric component in silicate magmas undergoes similar stabilisation, melt at the base of a deep magma ocean could have precipitated iron metal via the reaction 3FeO = Fe0 + 2FeO1.5. Separation of this iron metal to the core could then have raised the redox state of the mantle. In order to test this scenario, the proportions of Fe3+ and Fe2+ silicate melt components have been measured as a function of pressure at buffered oxygen fugacities.

First, an oxygen buffering assemblage for use at pressures at the top of Earth’s lower mantle was calibrated. Phase relations, compressibility and thermal expansivity of Ru and RuO2 were investigated in a multianvil device using in-situ X-ray diffraction at the Advanced Photon Source
in Chicago. Rutile-structured RuO2 was found to undergo two phase transformations, first at 7 GPa to an orthorhombic structure and then above 12 GPa to a cubic structure. The phase boundary of the cubic phase was constrained for the first time at high pressure and temperature.
A thermodynamic description of the phase transformations along with equation of state data allows the oxygen fugacity buffered by the Ru + O2 = RuO2 equilibrium to be accurately determined to lower mantle conditions.

Secondly, an andesitic melt was equilibrated with the Ru-RuO2 buffer in a multianvil press between 5 and 24 GPa, and further experiments were performed on the same melt in equilibrium with iron metal. The recovered sample were analysed using Mössbauer spectroscopy to determine the Fe3+/∑Fe ratio. This ratio was found to decrease with pressure up to 8 GPa, but above 15 GPa this trend reverses. Based on the equation of state properties of the iron melt components, we develop a model that describes this behaviour. The predictions of this model at conditions of iron-metal saturation are in good agreement with further experiments. This indicates that the Fe3+/∑Fe ratio of a magma ocean extending into the lower mantle would have approached ~0.2, which means that the melt-metal equilibrium, 3FeO = Fe + 2FeO1.5, must shift to the right with pressure. A magma ocean initially poor in FeO1.5 would, therefore, precipitate metallic iron at depth. Separation of this iron to the core would raise the redox state of the mantle. Such a magma ocean would develop a gradient in oxygen fugacity with depth, from conditions of metallic iron saturation at lower mantle pressures to that of the present day mantle at the surface. This magma ocean redox stratification ensured that H2O and CO2 were the dominant atmosphere forming gases throughout the later stages of accretion. There are a number of further important implications for the distribution of volatiles within the Earth and differences in the redox states between planetary interiors.

Another frequently proposed scenario is mantle oxidation by H2O. One mechanism for this to operate is if the resulting hydrogen is sequestered into the core rather than reducing the surrounding mantle back to the initial level. At upper mantle conditions the oxygen fugacity of the mantle could only be raised above iron metal equilibrium if this core-forming phase were a sulfide liquid. A slightly hydrous mid ocean ridge basaltic melt was equilibrated with an FeS melt at 3 GPa, to test the effect of an exsolving sulfide melt on the redox state of the remaining silicate. Hydrogen contents of quenched sulphide liquids were measured for the first time using Elastic Recoil Detection Analysis and found to be the equivalent of up to 1300 weight ppm H2O. A lack of consistency in H partitioning between silicate melt and sulfide, however, suggests that the entire H content of the initial sulphide may not be preserved in the crystallised liquid. The partitioning of H and O into a separating sulfide melt is examined based on the available data and found to have insignificant effects on the oxidation state of the remaining mantle.

Abstract in weiterer Sprache

Der Oxidationszustand des oberen Erdmantels bestimmt, welche flüchtigen Verbindungen aus dem Erdinneren entgasen und beeinflusst damit die Entwicklung der Bewohnbarkeit der Erdoberfläche stark. Ein wichtiges Ereignis im Entstehen der Habitabilität war die schnelle Oxidation des oberen Erdmantels nach der Segregation des Erdkerns. Während der Planetenbildung befanden sich die Mantelsilikate im Gleichgewicht mit Eisen, und damit in einem Zustand mit niedriger Sauerstofffugazität (fO2): H2O, CH4 und H2 sind in so einem Zustand die volatilen Verbindungen, die aus dem Erdmantel entgasen. Über den ganzen Verlauf der Erdgeschichte war der fO2-Wert im oberen Erdmantel jedoch 4-5 Größenordnungen höher, sodass H2O und CO2 als vulkanische Gase an die Oberfläche kamen. Der Oxidationsprozess, der im Mantel stattgefunden hat, ist deshalb von großer Wichtigkeit für den Transport und die Fraktionierung von Volatilen in der jungen Erde, sowie für die Entwicklung einer sauerstoffreichen Atmosphäre.

Dieser Oxidationsmechanismus wurde mit Hilfe von Experimenten in dieser Dissertation untersucht. Druck spielt bei der Stabilisierung des Fe3+-Gehalts in einigen Mantelmineralien eine große Rolle, so dass diese Mineralien, sogar in Gleichgewicht mit metallischem Eisen (Fe0), einen großen Anteil an Fe3+ enthalten. Falls Fe3+ in Silikatschmelzen eine ähnliche Stabilisierung erfährt, können Schmelzen am Grund des Magmaozeans durch die Reaktion 3FeO = Fe2O3 + Fe0 metallisches Eisen ausgefällen, und durch die Separation des metallischen Eisen den Oxidationszustand des Erdmantels erhöhen. Um diese Hypothese zu untersuchen, wurde in der vorliegenden Arbeit die Anteile von Fe3+ und Fe2+ in Silikatschmelzen als Funktion des Drucks unter Anwendung eines Sauerstofffugazität-Puffers untersucht.

Zuerst wurde ein Sauerstoff-Puffer kalibriert, der bei Bedingungen des tiefen Erdmantels angewendet werden kann. Die Phasenbeziehungen, Kompressibilität und den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Ru und RuO2 wurden mit Hilfe von Röntgenbeugung in der Vielstempelpresse an der Advanced Photon Source in Chicago untersucht. Für RuO2 wurden zwei Phasenübergänge beobachtet: bei 7 GPa von einer tetragonalen (Rutil-Typ) zu einer orthorhombischen Phase und bei 12 GPa zu einer kubischen Struktur. Die Phasengrenze der kubischen Phase wurde in der vorliegenden Arbeit zum ersten Mal bei hohem Druck und hoher Temperatur bestimmt. Eine thermodynamische Beschreibung der Phasenübergänge sowie die bestimmte Zustandsgleichung ermöglichen es, die Suaerstofffugazität der Pufferreaktion Ru + O2= RuO2 bei Bedingungen des tiefen Erdmantels zu bestimmen.

In einem zweiten Experiment wurde andesitische Schmelze unter Anwendung des Ru-RuO2-Puffers in der Vielstempelpresse im Druckbereich 5-24 GPa in ein Gleichgewicht, und weitere Experimente wurden in Gegenwart von metallischem Eisen durchgeführt. Die bei diesen Versuchen gewonnenen Proben wurden mit Hilfe von Mössbauer-Spektroskopie untersucht um das Fe3+/∑Fe-Verhältnis zu bestimmen. Dieses Verhältnis nimmt mit Druck bis 8 GPa ab, und bei Drücken über 15 GPa steigt es wieder an, ein Verhalten, das mit Hilfe der Zustandsgleichung der Eisenkomponenten modelliert werden kann. Vorhersagen dieses Modells stimmen mit weiteren Experimenten bei Eisen-Sättigung gut überein. Das beschrieben Verhalten und dazugehörige Modell weisen darauf hin, dass das Verhätnis Fe3+/∑Fe im Magmaozean bei Druckbedingungen des tiefen Erdmantels einen Wert von ~0.2 erreicht, womit das Schmelzen-Metall Gleichgewicht, 3FeO = Fe2O3+ Fe0, sich bei hohem Druck auf die rechte Seite der Reaktion verschiebt. Ein Magmaozean, der ursprünglich an Fe3+ arm ist, würde folglich in der Tiefe metallisches Eisen ausfällen, und das Abscheiden dieses Eisen in den Erdkern würde den Oxidationszustand des Mantels erhöhen. Ein solcher Magmaozean würde dann einen Sauerstofffugazitätsgradienten mit Tiefe aufweisen, von Bedingungen der Metallsättigung im tiefen Erdmantel zu modernen Werten an der Erdoberfläche. Diese Schichtung im Oxidationszustand des Magmaozeans bewirkt, dass bereits während der späten Phase der Planetenbildung H2O und CO2 die Atmosphärenbildung bestimmt haben. Aus den Ergebnissen ergeben sich weitere wichtige Folgerungen für die Verteilung von volatilen Komponenten in der Erde und Unterschiede im Redoxzustand im Innern verschiedener Planeten.

Oxidation des Mantels durch Eintrag von H2O ist eine beliebte Alternativhypothese. Dies wäre unter anderem dann möglich, wenn Wasserstoff in den Erdkern transportiert wird und damit nicht zur Reduktion des Erdmantels auf das Ausgangsniveau zur Verfügung steht. Bei Bedingungen des oberen Erdmantels wäre dies nur möglich, wenn die Sauerstofffugazität über das Eisen-Metall-Gleichgewicht erhöht wird, was ein Sulfid als kernbildende Schmelze erfordert. Um diese Hypothese zu untersuchen, wurde ein leicht wasserhaltiger Ozeankamm-Basalt mit FeS
bei 3 GPa ins Gleichgewicht gebracht. Dieses Experiment erlaubt es, den Einfluss einer sich bildenden Sulfidschmelze auf den Redoxzustand des zurückbleibenden Silikats zu untersuchen. Der Wasserstoffgehalt der abgeschreckten Sulfidschmelze wurde zum ersten Mal mit Hilfe der elastischen Rückstreudetektionsanalyse bestimmt, und ein Wasserstoffgehalt von bis zu 1300 ppm (Gewicht) wurde gemessen. Die fehlende Konsistenz in der Bestimmung der Verteilung von H zwischen der Silikatschmelze und des Sulfids weist darauf hin, dass nicht der vollständige H Gehalt des Sulfids beim Abschrecken erhalten bleibt. Auf Basis der untersuchten Partitionierung von Wasserstoff und Sauerstoff in die sich bildende Sulfidschmelze ergibt sich ein vernachlässigbarer Einfluss auf den Oxidationszustand des zurückbleibenden Mantels.