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Jin, Minde:
Material development for extrusion-based 3D printing.
Bayreuth
,
2020
. - IV, VII, 127 S.
(
Dissertation,
2020
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00004987
Volltext
Abstract
Die Motivation für diese Doktorarbeit begründet sich aus dem schnell wachsenden Bereich der additiven Fertigung. Unter den 3D-Drucktechnologien ist die extrusionsbasierte additive Fertigung, auch bekannt als Fused Deposition Modeling (FDM) oder Fused Filament Fabrication (FFF), eines der am weitesten verbreiteten Verfahren. Hier bietet ein thermoplastisches Extrusionsverfahren in Kombination mit computergestützter Verarbeitung eine kostengünstige Schicht-für-Schicht-Herstellung von 3D-Druckobjekten. Allerdings besteht ein sehr großer Bedarf an einer gezielten Materialentwicklung für den extrusionsbasierten 3D-Druck. In diesem Zusammenhang behandelt diese Doktorarbeit (i) ein effizientes Material-Screening-Verfahren für die Entwicklung und Prüfung von Polymeren für den extrusionsbasierten 3D-Druck, (ii) die maßgeschneiderte Modifikation von Polypropylen für die extrusionsbasierte additive Fertigung und (iii) eine neue Klasse von (AB)n segmentierten Copolyetherimiden für den 3D- und 4D-Druck.
Die Einführung gibt einen kurzen Überblick über gängige 3D-Drucktechnologien mit besonderem Schwerpunkt auf den extrusionsbasierten 3D-Druck. Die Prinzipien, Herausforderungen und am häufigsten verwendeten Polymere werden diskutiert. Ein besonderes Augenmerk wird auf das teilkristalline Polypropylen gelegt, das im extrusionsbasierten 3D-Druck trotz seines herausragenden breiten Eigenschaftsprofils unterrepräsentiert ist. Darüber hinaus werden „Smart Materials“ mit Formgedächtniseffekten für den 4D-Druck vorgestellt.
Diese kumulative Doktorarbeit beschäftigt sich mit drei Themen, aus denen bereits zwei Veröffentlichungen und ein Manuskript hervorgegangen sind. Eine Übersicht über die Arbeit und eine Zusammenfassung der wesentlichen Erfolge finden Sie im Kapitel Synopsis.
Das erste Thema befasst sich mit der Entwicklung einer effizienten Material-Screening-Methode zur Identifizierung und Optimierung thermoplastischer Polymere für den extrusionsbasierten 3D-Druck. Normalerweise ist das Ausgangsmaterial ein kontinuierliches Filament. Für die Filamentherstellung werden Mengen von mehreren Kilogramm benötigt. Die Lösung dieses Problems wäre ein effizientes materialsparendes Screening- und Testverfahren, das nur 10 bis 50 g erfordert. Dieses Problem wurde in dieser Arbeit angegangen und gelöst, indem kurze Filamentstäbchen mit Hilfe einer Mini-Compoundieranlage und einer Mini-Spritzgießmaschine hergestellt wurden. Die spritzgegossenen Filamentstäbchen wurden anschließend miteinander verbunden und als Druckmaterial im 3D-Drucker verwendet. Außerdem wurde ein spezieller Prüfkörper in Form eines 3D-gedruckten freistehenden Vierkantrohrs (Würfel ohne Boden und Deckel), das nur aus einem einzelnen übereinander gedruckten Linienstapel bessteht, zur Auswertung der entscheidenden Optimierungsparameter der gedruckten Teile, insbesondere dem Verzug und der Haftung der übereinander gedruckten Schichten, entwickelt und verwendet. Durch diese weiterentwickelte Methode werden Zeit- und Materialverbrauch erheblich reduziert. Zur Validierung dieser Methode wurden drei verschiedene Polypropylen zu Filamentstäbchen verarbeitet und mit zwei im Handel erhältlichen PP-Filamenten und einem handelsüblichen ABS-Filament verglichen.
Das zweite Thema befasst sich mit der maßgeschneiderten Modifikation von Polypropylen für den extrusionsbasierten 3D-Druck. Polypropylen ist einer der am häufigsten verwendeten teilkristallinen Thermoplaste, wird unter anderem in großen Mengen in Konsumgüter und technischen Produkten eingesetzt und ist daher ein vielversprechender Kandidat für den 3D-Druck. Zu Beginn der Doktorarbeit war jedoch nur eine begrenzte Anzahl von handelsüblichen PP-Filamenten verfügbar und diese verursachten einen relativ hohen Volumenschrumpf und Verzug in den davon 3D-gedruckten Objekten. Daher wurden verschiedene PP-Typen ausgewählt und modifiziert, um den Verzug und die anisotrope Eigenschaft der 3D-gedruckten Objekte durch eine verbesserte Haftung zwischen den Schichten zu verringern. Es wurden zwei im Handel erhältliche Typen von Polypropylen / Ethylen-Random-Copolymere mit geringen Kristallisationsgraden untersucht. Um diese Polymere zu modifizieren, wurde ein β-Nukleierungsmittel als Additiv, mehrere amorphe Polypropylentypen (aPP) und ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) als Mischungskomponenten ausgewählt und eingearbeitet. Die erzielten Ergebnisse zeigen, dass das Kristallisationsverhalten und der E-Modul des eingesetzten Polypropylens eine wichtige Rolle bei der Verringerung des Verzugs spielen. Eine hervorragende Haftung zwischen den 3D-gedruckten Schichten wurde in Mischungen mit Raco PP/aPP erhalten. Die im Rahmen dieser Arbeit erreichten Erfolge in Bezug auf die Haftung zwischen den Schichten sind mit Hilfe von Zugversuche und der optischen Mikroskopie dokumentiert und anhand des Springens eines 3D-gedruckten Frosches eindrucksvoll demonstriert.
Im dritten Thema wurde eine neue Klasse von (AB)n-segmentierten Copolyetherimiden für den 3D- und 4D-Druck entwickelt. Die synthetisierten (AB)n-segmentierten Copolyetherimide bestehen aus Perylen- und Poly(ethylenglykol)-Segmenten und wurden hinsichtlich ihrer thermischen, rheologischen und mechanischen Eigenschaften im Hinblick auf den 3D-Druck charakterisiert. Die Perylenimidsegmente wirken als reversible physikalische Vernetzungspunkte, die sich bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C reversibel auflösen. Die vorhandene Kristallinität der PEG-Segmente verbessert die Steifigkeit der hergestellten Filamentstäbchen, was für eine reibungslose Förderung der Filamente im 3D-Drucker extrem vorteilhaft ist. Die Ergebnisse zeigen, dass die synthetisierten (AB)n-segmentierten Copolyetherimiden sich sehr gut 3D drucken lassen, einen geringen Verzug und eine hervorragende Haftung zwischen den gedruckten Schichten aufweisen. Die PEG-Segmente weisen einen niedrigen Schmelztemperaturbereich zwischen 40 bis 60 °C auf und sind bei Raumtemperatur teilkristallin. Diese Eigenschaft qualifiziert sie zur Verwendung als „Switching Domains“ für die Formgedächtnisprogrammierung in 4D-gedruckten Objekten. Die Realisation des Formgedächtniseffektes gelang allerdings erst mit einer Blend Mischung aus zwei synthetisierten (AB)n-segmentierten Copolyetherimiden, in der die thermischen Übergänge über das Mischungsverhältnis eingestellt werden konnten. Durch den 3D-Druck dieser optimierten Blend Mischung wurde der 4D-Druck erfolgreich durchgeführt und demonstriert.
Abstract in weiterer Sprache
The motivation for this thesis arises from the rapidly emerging field of additive manufacturing. Among 3D printing technologies, extrusion-based additive manufacturing, also known as fused deposition modeling (FDM) or fused filament fabrication (FFF), is one of the most widely-used processes. Here, a thermoplastic extrusion process provides in combination with computer-numerical-controlled technology a cost-effective layer by layer production of 3D printed parts. There is a demand for targeted material development for extrusion-based 3D printing. In this context, the thesis covers (i) an efficient material screening method for the development and testing of polymers for extrusion-based 3D printing, (ii) tailoring polypropylene for extrusion-based additive manufacturing and (iii) a new class of (AB)n segmented copolyetherimides for 3D and 4D printing.
The Introduction gives a brief overview of 3D printing technologies with special emphasis on extrusion-based 3D printing. The principles, challenges, and commonly used polymers are discussed. Particular focus is given on the semi-crystalline polypropylene, which is underrepresented in extrusion-based 3D printing in spite of its outstanding broad property profile. In addition, smart materials with shape memory effects are presented in view of 4D printing.
This cumulative thesis consists of three topics, which resulted in already two publications and one manuscript. An overview of the thesis and a summary of the significant achievements are presented in chapter Synopsis.
The first topic deals with the development of an efficient material screening method to identify and optimize thermoplastic polymers for extrusion-based 3D printing. Usually, the feedstock material is a continuous filament. For the filament production, quantities of several kilograms are required. To overcome this issue, efficient small-scale screening and testing method, which requires only 10 to 50 g is essential to screen and further develop materials for extrusion-based 3D printing. This issue was solved in this thesis by using a mini compounder and a mini injection molding machine to produce short filament rods which were joint together and used as feedstock in the 3D printer. Also, a particular test specimen, in the form of a printed free-standing square tube consisting of only a single-material-line stack was used for evaluation of critical performance parameters of the printed parts, in particular warp deformation and interlayer bonding quality. By this advanced method, the required time and material consumption are significantly reduced. To validate the method, three different grades of polypropylene are processed into filament rods and compared to two commercially available PP filaments and a commercial ABS filament.
The second topic deals with tailoring polypropylene for extrusion-based 3D printing. Polypropylene is one of the most commonly applied semi-crystalline thermoplastic in consumer and technical products and, therefore, a promising candidate for 3D printing. However, at the beginning of the thesis, only a limited number of commercial PP filaments were available, which suffer from relatively high volume shrinkage and warp deformation. Therefore, different PPs grades were selected and modified with the aim to reduce warp deformation and to reduce the anisotropic properties by improving the interlayer bonding quality. Two commercially available grades of polypropylene/ethylene random copolymers with a lower degree of crystallization were explored. To modify these grades, a β-nucleating agent was selected as an additive, and several amorphous polypropylenes (aPP) and one linear low-density polyethylene (LLDPE) were chosen as a blend component. The achieved results demonstrate that the crystallization behavior and E-modulus of polypropylene play a significant role in reducing warp deformation. An outstanding interlayer bonding strength was obtained in blends with raco PP/aPP. The improvement of the interlayer quality was confirmed by tensile tests, optical microscope, and visualized by the jumping of a 3D printed frog.
In the third topic, a new class of (AB)n segmented copolyetherimides for 3D and 4D printing was developed. The (AB)n segmented copolyetherimides consist of perylene segments and poly(ethylene glycol) segments were synthesized and characterized regarding their thermal, rheological, and mechanical properties in view of 3D printing. The perylene imide segments act as reversible physical crosslinks, which disassemble at temperatures between 100 and 200°C. The existing crystallinity of PEG segments improves the stiffness of produced filament rods, which is essential to feed them smoothly into the 3D printer. The results demonstrate that this type of (AB)n segmented copolyetherimides combine good 3D printing performance with low warp deformation and excellent interlayer bonding. The PEG segments exhibit a low melting temperature around 40 to 60 °C and are semi-crystalline at room temperature, which could act as switching domains for shape memory programming. With a blend of two synthesized (AB)n segmented copolyetherimides, shape memory effect is realized by tuning the thermal transitions. By 3D printing this blend, 4D printing is achieved and demonstrated.