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Besold, Johannes:
Influences of Reduced Sulfur on Arsenic and Antimony Mobility and Binding to Natural Organic Matter.
Bayreuth
,
2020
. - XVII, 283 S.
(
Dissertation,
2020
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005105
Volltext
Abstract
The fate of the potentially toxic metalloids arsenic (As) and antimony (Sb) in the environment is mainly controlled by iron (Fe) (oxyhydr)oxide minerals, which act as the main sinks for both elements under oxic conditions. In sub- to anoxic organic-rich environments like peatlands, Fe (oxyhydr)oxides are only thermodynamically stable at the oxic surfaces, but undergo reductive dissolution with increasing depth, accompanied by a release of adsorbed As and Sb. Simultaneously, sulfate-reduction produces reduced sulfur (S) species like dissolved sulfide, which interact with abundant solid natural organic matter (NOM), forming surface associated zero-valent S and thiol groups. Formation of As(III)-thiol bonds with solid NOM can sequester As in deep peat layers. Only little is known about the behavior of Sb in similar systems. Further, inorganic aqueous As(V)-S and Sb(V)-S species, so called thioarsenates and thioantimonates, have been found under sulfate-reducing conditions in geothermal waters and other terrestrial environments, but so far have never been reported in peatlands. The aim of the present thesis was to investigate the occurrence of aqueous thioarsenates in peatlands and to elucidate the influence of reduced S on their formation, mobility, and binding to solid NOM in comparison to As oxoanions. A similar behavior is hypothesized for Sb, and therefore, we aimed to study Sb binding and mobility in a combination of laboratory and field experiments, to get new insights into the fate of Sb in sub- to anoxic organic-rich environments. The first two studies investigated the occurrence of inorganic thioarsenates in a naturally As-contaminated peatland and its consequences for As mobility. Up to 93% of aqueous As species were thioarsenates and the dominant species found, monothioarsenate (MTAs(V)), likely formed from reaction of arsenite with surface associated zero-valent S. Incubation experiments of MTAs(V), arsenate, and arsenite with model peat rich in oxygen (O)-containing (carboxyl and phenol) functional groups, demonstrated only little adsorption of MTAs(V) and arsenate to peat at slightly acidic to neutral pH. Arsenite substantially complexed via As(III)-O-organic carbon (Corg) bonds. Incubations of MTAs(V) and arsenite with thiol-rich model peat confirmed strong As(III)-S-Corg complexation of arsenite, increasing from slightly alkaline to slightly acidic conditions. For MTAs(V), As adsorption was observed from neutral to slightly acidic pH and was attributed to adsorption of arsenite, formed by acid-catalyzed dissociation of MTAs(V), which in turn had a high affinity to thiol groups of peat. At pH 8.5, when MTAs(V) was stable, no complexation of MTAs(V) with thiol groups was observed. Thus, MTAs(V) and arsenate were very mobile, while arsenite
showed high affinity to carboxyl/phenol and thiol groups of peat. The following two studies focused on As mobilization potential by reduced S, when As(III) was previously bound to NOM within model peat and within organic-rich aquifer lenses. Addition of sulfide or polysulfides caused substantial As retention within peat compared to controls at acidic pH. Significant As mobilization occurred via thioarsenate formation in similar quantities at neutral to slightly alkaline pH. Spectroscopic analyses confirmed a decrease in As(III)-O-Corg binding, suggesting mobilization to proceed via arsenite desorption, reaction with reduced S, and formation of thioarsenates. Formed thioarsenates remained in solution without (re)adsorption to peat. Similarly, As mobilization downstream of organic-rich lenses within aquifer sands was observed compared to control columns without lenses. Sulfate-reduction drove production of sulfide and zero-valent S. Thiol groups partitioned As via As(III)-S-Corg bond formation to the solid phase within the lenses, while zero-valent S mobilized As again by thioarsenate formation under slightly alkaline experimental pH conditions. The fifth and sixth study explored binding mechanisms of antimonite to organic functional groups of model peat and under field conditions in a mine water impacted peatland. Incubation experiments showed strong antimonite adsorption to peat by formation of Sb(III)-O-Corg bonds as revealed by spectroscopic analyses. Antimonite adsorption strongly increased with increasing peat thiol-group content. Spectroscopic data revealed that Sb adsorption occurred via Sb(III)-S-Corg coordination and inorganic Sb-S phases could be excluded. Solid-phase Sb speciation in a mine water impacted peatland confirmed the high affinity of antimonite to O-containing functional groups and Sb(III)-S-Corg coordination strongly increased with increasing peat depth. No organically complexed Sb(V) was found. Aqueous Sb speciation was dominated by antimonate and antimonite concentrations were low. No thioantimonates where found. Hence, antimonate was very mobile while antimonite exhibited a very high affinity to peat functional groups. Overall, our findings imply that reduced S has complex influences on As and Sb mobility in organic-rich environmental systems. While thiol-bond formation and ultimately sulfide mineral precipitation of As and Sb under anoxic conditions and at acidic pH efficiently sequester arsenite and antimonite, formation of highly mobile thioarsenates with reduced S can turn solid NOM from an As sink to a source at already circumneutral pH. This knowledge has important implications for the safe and long-term management of contaminated peatlands and other organic-rich environments to keep As and Sb partitioned to the solid phase.
Abstract in weiterer Sprache
Das Verhalten der potenziell toxischen Metalloide Arsen (As) und Antimon (Sb) in der Umwelt wird hauptsächlich durch Eisen (Fe)-(Hydr)oxid-Minerale kontrolliert, die unter oxischen Bedingungen als die wichtigsten Senken dieser beiden Elemente fungieren. Bei sub- bis anoxischen Bedingungen und hohem Organikgehalt, wie etwa in Mooren vorhanden, sind Fe-(Hydr)oxide nur an den oxischen Oberflächen thermodynamisch stabil, lösen sich aber mit zunehmender Tiefe auf. Dies hat die initiale Freisetzung von adsorbiertem As und Sb zur Folge. Gleichzeitig werden durch Sulfatreduktion reduzierte Schwefel (S)-Spezies wie gelöstes Sulfid gebildet, die mit organischem Festphasenmaterial reagieren können und oberflächenassoziierten nullwertigen S und Thiol-Gruppen bilden. Die Bildung von As(III)-Thiol-Verbindungen mit organischem Festphasenmaterial kann As in tiefen Torfschichten festlegen. Über das Verhalten von Sb in ähnlichen Systemen ist nur wenig bekannt. Weiterhin wurden anorganische gelöste As(V)-S- und Sb(V)-S-Spezies, so genannte Thioarsenate und Thioantimonate, unter sulfatreduzierenden Bedingungen in Geothermalgewässern und anderen terrestrischen Umweltsystemen entdeckt, aber bisher noch nie in Mooren nachgewiesen.
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, das Vorkommen von gelösten Thioarsenaten in Mooren zu untersuchen und den Einfluss von reduziertem S auf ihre Bildung, Mobilität und Bindung an organisches Festphasenmaterial im Vergleich zu As-Oxoanionen aufzuklären. Ein ähnliches Verhalten wurde für Sb angenommen, und deshalb wurden ebenfalls das Sb-Bindungsverhalten und die Sb-Mobilität in einer
Kombination von Labor- und Feldexperimenten untersucht, um neue Erkenntnisse über den Verbleib von Sb in sub- bis anoxischen, organikreichen Umweltsystemen zu erhalten. Die ersten beiden Studien untersuchten das Vorkommen von anorganischen Thioarsenaten in einem natürlich As-kontaminierten Moorgebiet und die daraus resultierenden Erkenntnisse für die As-Mobilität. Bis zu 93% der löslichen As-Spezies waren Thioarsenate und die dominante detektierte Spezies, Monothioarsenat (MTAs(V)), entstand wahrscheinlich durch Reaktion von Arsenit mit oberflächenassoziiertem nullwertigen S. Inkubationsexperimente von MTAs(V), Arsenat und Arsenit mit sauerstoff(O)-haltigen Carboxyl- und Phenolgruppen eines Modelltorfs zeigten bei leicht saurem bis neutralem pH-Wert nur eine geringe Adsorption von MTAs(V) und Arsenat. Arsenit wurde substantiell
über die Bindung As(III)-O-organischer Kohlenstoff (Corg) komplexiert. Inkubationen von MTAs(V) und Arsenit mit thiolreichem Modelltorf bestätigten eine starke As(III)-S-Corg-Komplexierung von Arsenit, die von schwach alkalischen zu schwach sauren Bedingungen zunahm. Für MTAs(V) wurde eine As-Adsorption von neutralem zu leicht saurem pH-Wert beobachtet und auf die Adsorption von Arsenit zurückgeführt, das durch säurekatalysierte Dissoziation von MTAs(V) gebildet wurde, und wiederum eine hohe Affinität zu Thiolgruppen von Torf hatte. Bei pH 8,5, wenn MTAs(V) stabil war, wurde keine Komplexierung von MTAs(V) mit Thiolgruppen beobachtet. Somit waren MTAs(V) und Arsenat sehr mobil, während Arsenit eine hohe Affinität zu Carboxyl-/Phenol- und Thiolgruppen von Torf zeigte. Die folgenden beiden Studien konzentrierten sich auf das As-Mobilisierungspotential durch reduzierten S, wenn As(III) zuvor an NOM innerhalb von Modelltorf und in organikreichen Aquiferlinsen gebunden war. Im Vergleich zu Kontrollexperimenten verursachte die Zugabe von Sulfid oder Polysulfiden bei saurem pH-Wert eine erhebliche As-Retention im Torf. Signifikante As-Mobilisierung erfolgte durch Thioarsenatbildung, in ähnlich hohen Mengen bei neutralem wie leicht alkalischem pH-Wert. Spektroskopische Analysen bestätigten eine Abnahme der As(III)-O-Corg-Bindung, was darauf hindeutete, dass die As-Mobilisierung über Arsenit-Desorption, Reaktion mit reduziertem S und Bildung von Thioarsenaten erfolgte. Die gebildeten Thioarsenate blieben ohne (Re)adsorption an Torf in Lösung. In ähnlicher Weise wurde eine As-Mobilisierung stromabwärts von organikreichen Linsen in Aquifersanden im Vergleich zu Kontrollsäulenexperimenten ohne Linsen beobachtet. Die stattfindende Sulfatreduktion produzierte Sulfid und nullwertigen S. Innerhalb der Linsen verlagerten Thiolgruppen As über die Bildung von As(III)-S-Corg-Bindungen zunächst in die Festphase, während nullwertiger S As durch Thioarsenatbildung unter den leicht alkalischen experimentellen Bedingungen wieder mobilisierte. Die fünfte und sechste Studie untersuchte die Bindungsmechanismen von Antimonit mit organischen funktionellen Gruppen von Modelltorf und unter Feldbedingungen in einem mit Grubenwasser beaufschlagten Moor. Inkubationsexperimente zeigten starke Antimonit-Adsorption an Torf durch die Bildung von Sb(III)-O-Corg-Bindungen, was durch spektroskopischen Analysen bestätigt wurde. Die Antimonit-Adsorption nahm mit zunehmendem Thiolgehalt im Torf stark zu. Spektroskopische Daten zeigten, dass die Sb-Adsorption über eine Sb(III)-S-Corg-Koordinierung erfolgte und anorganische Sb-S-Phasen dabei ausgeschlossen werden konnten. Die Sb-Festphasenspeziierung in dem mit Grubenwasser beeinflussten Moor bestätigte die hohe Affinität von Antimonit zu O-haltigen funktionellen Gruppen. Die Sb(III)-S-Corg-Koordinierung nahm mit zunehmender Torftiefe stark zu. Es wurde kein organisch komplexiertes Sb(V) gefunden. Die Sb-Flüssigphasenspeziierung im Oberflächen- und Porenwasser wurde von Antimonat dominiert und die Antimonitkonzentration war allgemein gering. Es wurden keine Thioantimonate gefunden. Antimonat war daher sehr mobil, während Antimonit eine sehr hohe Affinität zu den funktionellen Gruppen des Torfes zeigte. Insgesamt implizieren die Ergebnisse, dass reduzierter S komplexe Einflüsse auf die As und Sb-Mobilität in organikreichen Umweltsystemen hat. Während die Thiolbindung mit und schließlich die Sulfidmineralfällung von As und Sb unter anoxischen Bedingungen und bei saurem pH-Wert As und Sb effizient sequestrieren, kann die Bildung hochmobiler Thioarsenate durch Reaktion von Arsenit mit reduziertem S organisches Festphasenmaterial bereits ab quasineutralem pH-Wert von einer As-Senke zu einer As-Quelle machen. Das hier erlangte Wissen ist wichtig für die sichere und langfristige Bewirtschaftung kontaminierter Moore und anderer organikreicher Umweltsysteme, um As und Sb in der Festphase gebunden zu halten.