Effiziente Strategie zur Herstellung von engverteilten Polyfluorenen und monodispersen, diskreten Oligofluorenen durch präparative GPC

Titelangaben

Wollmann, Julia:
Effiziente Strategie zur Herstellung von engverteilten Polyfluorenen und monodispersen, diskreten Oligofluorenen durch präparative GPC.
Bayreuth , 2020 . - VI, 157 S.
( Dissertation, 2020 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005144

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Abstract

Konjugierte Polymere werden als organische Halbleiter typischerweise in organisch Solarzel-le, Leuchtdioden (OLED) und Feldeffekttransistoren (OFET) angewendet. Ihre elektrischen und optischen Eigenschaften sind von Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und Endgruppen abhängig. Um diese Struktur-Eigenschafts-Beziehungen untersuchen zu können, sind eng verteilte Polymere mit verschiedenen Molekulargewichten und diskrete, monodis-perse Oligomere als Modellsubstanzen notwendig.
Poly(9,9-di-n-octylfluoren) (PFO) ist ein etabliertes konjugiertes Polymer mit einer Bandbrei-te an attraktiven Eigenschaften, wie einer effizienten blauen Photo- und Elektrolumineszenz und einem interessanten Phasenverhalten. Das strukturell sehr ähnliche Poly(2,7-heptadecan-9-yl)-9H-carbazol (PCz) ist bisher weit weniger erforscht, jedoch aufgrund seiner hohen Ladungsträgerbeweglichkeit, seiner Stabilität und hinsichtlich zu untersuchender Ge-meinsamkeiten zu Polyfluoren sehr vielversprechend.

Um hierfür entsprechende Proben zu erhalten, wurden zwei Synthesestrategien angewendet. Einerseits eine kontrollierte Polykondensation (Catalyst-Transfer Condensation Polymerizati-on - CTCP) und zum anderen eine klassische Polykondensation mit anschließender Separation durch präparative Gelpermeationschromatographie (prepGPC). Ein Teil der engverteilten Polymere und diskreten Oligomere der PFO-Proben wurden anschließend spektroskopisch auf ihre temperaturabhängige Absorption und Emission sowie ihr Aggregationsverhalten untersucht.

CTCP basiert, verglichen zu einer klassischen Polykondensation, auf dem intramolekularen Transfer des Katalysators tBu3PPd(Ph)Br zum wachsenden Kettenende und dem daraus resul-tierenden Kettenwachstumsmechanismus. Diese Polymerisation wurde bereits für die Ge-winnung engverteilter PFOs angewendet.[1–6] Das gewählte System liefert ausgezeichnete Werte hinsichtlich der Erreichung eines hohen Molekulargewichts mit enger Verteilung (Mn 17,7 kDa, ÐM 1,33) für PFOs.[2]
Zuerst wurde der Katalysator tBu3PPd(Ph)Br entsprechend der Literatur synthetisiert.[7] Der erfolgreiche Umsatz wurde durch 1H-NMR Messungen bestätigt.
Für die Polymerisation wird das AB-Monomer 9,9-Dioctyl-2-brom-7-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl-fluoren benötigt. Die Bromierungen des monobromierten Fluorende-rivates 2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-doxaborolan-2-yl)-9,9-di-n-octylfluoren mit N Bromsuccinimid (NBS) und elementaren Brom konnten keine zufriedenstellende Umset-zung des Edukts vorweisen. Daher wurde das Fluorenderivat 2,7-Dibromdioctyfluoren mit 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan boryliert und anschließend mit zwei auf-einander folgenden Flüssigchromatographien (sowohl mit Reversed Phase als auch mit nor-malem Kieselgel) gereinigt. Dabei wurde der Anstieg der Reinheit von 52,0 % auf 98,9 % mittels HPLC-Messungen nachgewiesen.
Des Weiteren erfolgte die kontrollierte Suzuki Kupplung. Die Polymerisation fand aufgrund der Sauerstoffsensitivität des Katalysators unter Schutzgas statt und wurde durch die Zugabe von Salzsäure abgebrochen.[2] Das hellgelbe Polymer wurde in einer Ausbeute von 94 % mit einem Molekulargewicht Mn von 6,5 kDa und einer Dispersität von 2,6 gewonnen. Dies lässt durch den Vergleich mit Literaturwerten (Mn 17,7 kDa, Ð 1,33)[2] die Schlussfolgerung zu, dass die Polymerisation nicht oder nicht nur nach dem vorgeschlagenen Mechanismus ab-läuft und daher kein engverteiltes Polymer erreicht wird.
Die Endgruppenanalyse mittels MALDI-ToF Messungen zeigt neben der erwarteten Hauptse-rie Ph/H, auch Ph/Ph und H/Ph als Nebenserien. Dies deutet auf einen weiteren Mechanis-mus hin. Bisher hat der CTCP-Mechanismus vor allem bei Polythiophenen (P3HT) zu sehr gut definierten Polymeren mit geringer Dispersität und definierten Endgruppen geführt (Mn 17,6 kDa, Ð 1,28).[8] Die Übertragung auf andere konjugierte Polymere, wie Polyfluorene, führt zu schlechteren Ergebnissen.[2]

Als Alternative zur kontrollierten Polymerisation wurde ein neues Konzept entwickelt, wel-ches auf der Kombination aus klassischer Polykondensation unter Zugabe eines Endcappers und anschließender Separation der Reaktionsprodukte durch präparative Gelpermeations-chromatographie (prepGPC) beruht. Dadurch werden sowohl engverteilte Polymere als auch diskrete, monodisperse Oligomere zugänglich. Ein ähnliches Konzept wurde bisher nur ein-mal von Lawrence et al.[9] beschrieben. Hierbei wurden ausschließlich Oligo-9,9-di-n-fluoren bis zum Pentamer und keine engverteilten Polyfluorene gewonnen.

Zunächst wurden in der entwickelten Methode eine klassische Suzuki-Polymerisationen mit Pd(PPh3)4 und verschiedenen Endcapperanteilen durchgeführt. Die Endgruppenanalyse zeig-te, dass es zu einem Aryl-Aryl-Austausch am Palladiumzentrum zwischen einer Monome-reinheit und einem Phenyl vom Phenylphosphinliganden kam und dadurch neben der durch die Endcapper erzeugten Endgruppenkombination (H/H) eine weitere (Ph/H) zu finden war.
Deshalb wurde daraufhin eine Yamamoto-Polymerisation mit Ni(COD)2/COD als Katalysator durchgeführt.[10] Es konnte durch verschiedene Endcapperanteilen ein weites Spektrum an Polyfluorenen in verschiedenen Molekulargewichtsbereichen und mit einer einzigen End-gruppenkombination synthetisiert werden.
Im finalen Schritt wurden engverteilte Polymere und diskrete, monodisperse Oligomere durch die prepGPC im Recyclemodus separiert. Der Recycle-Modus erlaubt aufgrund wie-derholender Zyklen der Probe über den Säulensatz eine hohe Separationsleistung. Es konnten sehr engverteilte (Ð 1,06 – 1,16) PFOs mit Molekulargewichten von 7,0 kDa bis 105,1 kDa, sowie Oligofluorene vom Trimer bis zum Oktamer und ein Oligomergemisch vom Oktamer bis zum Tridecamer gewonnen werden. Die in der Literatur bekannten engverteilten PFOs sind deutlich breiter verteilt (Mn 17,7 kDa, Ð 1,33).[2]
Das entwickelte System wurde auf Poly(2,7-heptadecan-9-yl)-9H-carbazol übertragen, um dessen allgemeine Anwendbarkeit zu testen. Aus einer einzigen Yamamoto Polymerisation konnten engverteilte Polymere (Mn 5,5 kDa – 21,8 kDa, Ð 1,09 – 1,16) und diskrete, mono-disperse Oligomere vom Dimer bis zum Hexamer sowie eine Oligomergemisch vom Hepta- und Oktamer separiert werden. Die gewonnenen Polycarbazole zeigen deutlich engere Mo-lekulargewichtsverteilungen als die bisher mit kontrollierter Polymerisation synthetisierten Materialien (Mn 17,4 kDa, Ð 1,27).[11]

In Kooperation mit dem Lehrstuhl Optoelektronik Weicher Materie der Universität Bayreuth wurden die optischen Eigenschaften untersucht. Dafür wurden temperaturabhängige spekt-roskopische Experimente mit diskreten und monodispersen Penta-, Hexa-, Hepta- und Oktafluoren und einem Oligomergemisch sowie mit engverteilten Polyfluorenen (14,5 kDa Ð 1,07, 105 kDa Ð 1,16) durchgeführt. Dabei wurde die Zunahme der kritischen Übergangs-temperatur von der amorphen zur hochgeordneten β-Phase in Abhängigkeit zur Anzahl der Wiederholungseinheiten mit dem Sanchez Modell bestätigt.[12]
Zudem wurde im Gegensatz zu früheren Ergebnissen die β-Phase bereits im Heptamer beo-bachtet.[13] Präzise Bestimmungen der Phasenübergänge sind nur mit monodispersen Oligo-meren und engverteilten Polymeren möglich, da Phasenübergänge bei breiten Dispersitäten und des damit verbundenen Einflusses unterschiedlicher Kettenlängen verbreitert auftreten.

Mit dem Konzept aus klassischer Polykondensation und anschließender Separation durch prepGPC wurde ein leistungsfähiges und allgemein anwendbares Werkzeug zur Gewinnung von engverteilten Polymeren und diskreten, monodispersen Oligomeren entwickelt. Die ge-wonnenen PFO-Proben konnten für grundlegende Studien der elektronischen Eigenschaften und des Aggregationsverhalten in Abhängigkeit vom Molekulargewicht und dessen Vertei-lung verwendet werden.
Im Vergleich zu mehrstufigen Oligomersynthesen konnten in wenigen Arbeitsschritten aus einer einzigen Rohprobe mehrere Oligomerspezies und gleichzeitig Polymere mit engen Dispersitäten, wie sie in der Literatur noch nicht bekannt sind, gewonnen werden.
Zudem beweist die Übertragung der entwickelten Methode auf Polycarbazole, dass sie mit großer Wahrscheinlichkeit für weitere Polymere geeignet ist.

Abstract in weiterer Sprache

Conjugated polymers are typically used as organic semiconductors in organic solar cells, light emitting diodes (OLED) and field effect transistors (OFET).
Their electrical and optical properties depend on their chemical structure, molecular weight, its distribution, and end groups. For the investigation of this structure-property-relationship narrowly distributed polymers and discrete, monodisperse oligomers as model samples are required. Poly(9,9-di-n-octylfluorene) (PFO) is an established conjugated polymer with a broad spectrum of attractive properties, such as efficient blue photo- and electrolumines-cence and interesting phase behaviour. Whilst the structurally very similar poly(2,7-heptadecan-9-yl) 9H carbazole (PCz) has been much less investigated, it is highly interesting due to its properties such as high carrier mobility, stability, and similarities to polyfluorene which have to be investigated.

Two synthetic strategies were used for a comparative study. Firstly, the controlled polycon-densation (Catalyst-Transfer Condensation Polymerization - CTCP) and, secondly, a classical polycondensation with subsequent separation by preparative size exclusion chromatography (prepSEC). The temperature-dependent absorption and emission as well as their aggregation behaviour of a set of narrowly distributed polyfluorenes and discrete oligofluorenes were spectroscopically investigated in more detail.

CTCP compares to classical polycondensation by being based on intramolecular transfer of the catalyst tBu3PPd(Ph)Br to the growing chain end and the resulting chain growth mecha-nism. Controlled polymerization has been used to obtain narrowly distributed PFOs.[1–6] The selected conditions allowed us to achieve a high molecular weight whilst maintaining narrow distribution (Mn 17.7 kDa, ÐM 1.33).[2]
First the catalyst tBu3PPd(Ph)Br was synthesized according to the literature.[7] The successful reaction was monitored by 1H-NMR measurements.
The AB-monomer 9,9-dioctyl-2-bromo-7-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2-yl-fluorene, which was required for the polymerisation, was synthesized by bromination of the monobrominated fluorine derivative 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-doxaborolan-2-yl)-9,9-di-n-octylfluorene with bromine and N bromosuccinimide (NBS) as reactants. However, this reaction has limited success and alternative reactions had to be considered. Thus, the fluo-rene derivative 2,7-dibromodioctyfluorene was borylated with 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan. The raw product was further purified by two following liquid chromatographies (with reversed phase and normal silica gel) and resulted in an increase of purity from 52.0 % to 98.9 % verified by HPLC measurements.
Next, the controlled Suzuki coupling was performed. Due to the oxygen sensitivity of the cat-alyst tBu3PPd(Ph)Br, the polymerization was carried out in inert gas and was stopped by the addition of hydrochloric acid.[2] The light yellow polymer is obtained in a yield of 94 % with a molecular weight Mn of 6.5 kDa and a dispersity of 2.6. We concluded from our results and a comparison with Yokozawa et al.[2] (Mn 17.7 kDa, Ð of 1.33) that an additional reaction mechanism had taken place.
Furthermore, the end-group analysis using MALDI-ToF measurements verified Ph/H end groups as the expected main series and Ph/Ph and H/Ph as sub-series. The sub-series con-firmed our earlier conclusions regarding the reaction mechanism. Until now, CTCP is report-ed mainly for polythiophenes (P3HT) and has resulted in low dispersity and defined end groups (Mn 17.6 kDa, Ð 1.28).[8] Adapting the method for other conjugated polymers, such as polyfluorenes, causes further unsatisfying results (Mn 17.7 kDa, Ð 1.33).[2]

Alternatively, we studied a novel concept – the combination of a classical Suzuki polymeriza-tion with an additional endcapper followed by a separation with preparative size exclusion chromatography (prepSEC). This gives simultaneous access to narrowly distributed polymers and discrete, monodisperse oligomers. A similar concept has only been described by Law-rence et al.[9] with oligo-9,9-di-n-fluorene synthesized from dimer to pentamer and without narrowly distributed polymers.
The first step of our method is the classical Suzuki polymerizations with Pd(PPh3)4 and differ-ent amounts of endcapper. The end group analysis shows that an aryl-aryl exchange oc-curred at the palladium centre between a monomer unit and a phenyl group from the phe-nylphosphine ligand and thus an additional (Ph/H) was found in addition to the end group combination (H/H) generated by the endcappers.
Therefore, the polymerization was carried out as a Yamamoto coupling with Ni(COD)2/COD as catalyst.[10] It was possible to synthesize a broad range of polyfluorenes with different mo-lecular weights using different amounts of endcapper, with a single end group combination. The final separation into narrowly distributed polymers fractions and discrete, monodisperse oligomers was realized by prepSEC using the recycle mode. The recycle mode improves the separation due to iterative cycles of the sample through the column set. Narrowly distribut-ed PFOs with molecular weights Mn of 7.0 kDa to 105.1 kDa with dispersity of 1.06 to 1.16 as well as oligomers from trimer to octamer and a mixture of oligomers from octamer to tridecamer were observed. This goes beyond reported narrowly distributed polyfluorene with a molecular weight of 17.7 kDa and a distribution of 1.33.[2]
The developed system was transferred to poly(2,7-heptadecan-9-yl) 9H carbazole to illus-trate its generic applicability. From a single Yamamoto polymerization, it was possible to separate a set of narrowly distributed polymers (Mn 5.5 - 21.8, Ð 1.09 - 1.16) and discrete, monodispersed oligomers from dimer to hexamer and an oligomer mixture of hepta- and octamer. With prepSEC it can be achieved narrowly distributed polycarbazoles with signifi-cantly smaller dispersities than comparative samples synthesized using controlled polymeri-zation (Mn 17.4 kDa, Ð 1.27).[11]

In cooperation with the chair of Soft Matter Physics at the University of Bayreuth, tempera-ture-dependent spectroscopic experiments were carried out with discrete and monodisperse penta-, hexa-, hepta- and octamer and an oligomer mixture as well as with narrowly distrib-uted fractions (14.5 kDa Ð 1.07, 105 kDa Ð 1.16) of polyfluorenes. Temperature dependent absorption and emission measurements confirmed the expected increase of the critical tran-sition temperature from amorphous to β-phase as function of the number of repeat units according to the Sanchez model.[12] In contrast to earlier work, we even found a measureable fraction of β-phase in a PFO heptamer.[13] Precise determination of the phase transitions is only possible with monodisperse oligomers and narrowly distributed polymers, since phase transitions occur more broadly with broad distribution and the associated influence of chains of different lengths.

With the concept of classical polycondensation and subsequent separation by SEC to obtain narrowly distributed polymers and discrete, monodisperse oligomers, a powerful and gener-ally applicable tool has been developed. Thus, samples suitable for fundamental studies on the role of molecular weight and its distribution on electronic properties and aggregation behaviour are now accessible.
This method - utilising a single starting polymer with minimum working steps – allows, in comparison to multi-step oligomer synthesis, the simultaneous synthesis of numerous oligo-mer species and narrowly distributed polymers.
Furthermore, the synthesis of such carbazole samples has previously not been reported and emphasize the potential, adaptability, and transferability of our method.