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Neumann, Simon:
Poly(limonene carbonate): Composites and Copolymers.
Bayreuth
,
2021
. - 211 S.
(
Dissertation,
2021
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005924
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Abstract
Sustainability and climate protection are keywords for upcoming decades. Bio-based polymers can contribute to these ambitious goals and so research is focusing more on these types of polymers (Chapter 6).1–4 This thesis shall contribute to the further development and understanding of bio-based polymers. The main focus of this thesis is the terpene-based polymer poly(limonene carbonate) (PLimC) with its high glass transition temperature (Tg = 130 °C). PLimC was first discovered by COATES et al.5, who investigated the alternating copolymerization of limonene oxide (LO) and CO2. Both monomers are non-food-based and non-crop-based, so competition for resources with the food industry is not present with these monomers. This makes PLimC an excellent candidate as an alternative to bisphenol-A polycarbonate (PC). By masking impurities within the monomer LO, the molecular weight of PLimC could be increased drastically (<100.000 Da).6 PLimC has excellent properties and tuning possibilities for practical applications, so the interest in further development of PLimC is given.6–8 Key factor for practical applications is processing via injection molding or hot-pressing, but neat PLimC is hard to process due to its high viscosity in the melt (η0 = 0.89 MPa‧s), the high onset of the viscous flow (~ T = 167 °C) and its low degradation temperature (~ T = 180 °C).
The main objective of this thesis is to show ways to process PLimC despite the aforementioned processing obstacles for PLimC. Additives, blending, or copolymerization can be used as effective tools to achieve the processability of PLimC. Additives
The first investigated way involves a bio-based plasticizer, which allows the processing of PLimC without the loss of optically and mechanical properties (Publication 1, Chapter 9.1). Ethyl oleate (EtOL) was chosen as a bio-based plasticizer for PLimC due to its nontoxicity. EtOL is a fatty acid ester, which displays good plasticizing properties due to its long alkyl chains. A loading of 7.5 wt% EtOL reduces the viscosity of PlimC in the melt (η0 = 0.12 MPa‧s) and decreases the onset of the viscous flow (T = 136 °C). At the same time, the glass transition temperature of PLimC is reduced to 90 °C. By applying EtOL, the narrow process window of PLimC can be extended and it can be processed at lower temperatures (~ T = 160 °C). This enables PLimC processing without decomposition and with improved mechanical properties. The E-modulus (E = 2.1 ± 0.19 GPa) and the elongation at break (εbr = 28 ± 9.3%) are increased significantly by the addition of 7.5 wt% EtOL. Higher amounts of EtOL (> 7.5 wt%) do not result in improved mechanical properties. The optical properties of PLimC/EtOL compounds are comparable to the neat PLimC. The recyclability of PLimC/EtOL compounds was also investigated. It is shown that PLimC/EtOL compounds can at least be recycled once by melt reprocessing. Blending
To explore the processing of PLimC even further, blends of PLimC as minority component and commodity polymers (e.g., polyamide (PA), polystyrene (PS), or poly(methyl methacrylate) (PMMA)) were produced. Blending should showcase the potential of bio-based polymers for sustainable applications (Publication 2, Chapter 9.2). The blend morphology was investigated by scanning electron microscopy (SEM) and Raman imaging. The difference in viscosity and incompatibility are usually leading to phase-separated blends with a bimodal PLimC domain distribution. Phase-separation also influences the thermal properties of the blends. Using differential scanning calorimetry (DSC), an increased crystallization temperature for PLimC could be observed. That is due to the nucleation effects of PLimC domains. Thermogravimetric analysis (TGA) of the different blends reveals higher thermal stability for matrix embedded PLimC. In terms of mechanical properties, blends of PLimC with polylactide (PLA), poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), or copoly(ether ester) (COPE) show the most promising properties for applications. The most pronounced effect of PLimC in blends (e.g., PBAT or COPE blends) is, that it leads to a strong increased E-modulus, which can be interesting for applications. Copolymerization
To improve the performances of phase-separated PLimC/PLA blends, block copolymers of PLimC and PLA were synthesized (Publication 3, Chapter 9.3). The produced block copolymers can be used as compatibilizers in blends to influence the morphology and mechanical properties. In this chapter, the copolymerization of LO, CO2, and lactide (LA) is discussed in detail. One-pot ring-opening copolymerization (ROCOP) of (D, L)-lactide and LO is performed to investigate the actual polymer architecture in one-pot reactions. Based on TEM measurements and 1H-1H-NOESY NMR experiments, a block copolymer structure could be identified. To show an active PLimC chain ending, sequential ring-opening copolymerization of (L)-lactide was performed to synthesize PLimC/PLLA block copolymers. Additionally, ROCOP was used as an efficient tool for tailoring the mechanical properties of PLimC. In a sequential approach, dihexyl-substituted lactides (diHLA) were used as monomers for ROCOP with LO and CO2. These block copolymers of PLimC and Poly(diHLA) (PdiHLA) showed an interesting elasticity and transparency for potential applications.
Abstract in weiterer Sprache
Nachhaltigkeit und Klimaschutz sind die Schlüsselwörter für zukünftige Jahrzehnte. Bio-basierte Kunststoffe können zu diesen ambitionierten Zielen beitragen. Auch deshalb fokussiert sich die Forschung mehr und mehr auf diese Art von Kunstoffen (Kapitel 6).1–4 Diese Arbeit soll zur weiteren Entwicklung und zum weiteren Verständnis über bio-basierte Kunststoffe beitragen. Der Hauptfokus dieser Arbeit ist der Kunststoff Poly(limonen carbonat) (PLimC) mit seiner hohen Glasübergangstemperatur (Tg = 130 °C). PLimC wurde als erstes von COATES et al. entdeckt, der die alternierende Copolymerisierung von Limonenoxid (LO) und CO2 untersuchte.5 Beide Monomere basieren nicht auf Nahrungsmitteln, sodass es keinen Konkurrenzkampf um Ressourcen gibt. Das macht PLimC zu einem exzellenten Kandidaten als Alternative zu Bisphenol-A-Polycarbonat (BPA-PC). Indem Hydroxyl-Verunreinigungen im Monomer LO maskiert worden sind, konnte das Molekulargewicht drastisch erhöht werden (<100.000 Da).6 PLimC besitzt exzellente Eigenschaften und Veränderungsmöglichkeiten für praktische Anwendungen, sodass das Interesse an weiteren Entwicklungen zu PLimC gegeben ist.6–8 Schlüsselfaktor für praktische Anwendungen ist die Verarbeitbarkeit mittels Spritzgusses oder Heißpressens. Reines PLimC ist aufgrund seiner hohen Schmelzviskosität (η0 = 0.89 MPa‧s), seinem hohen Beginn des viskosen Fließens (~ T = 167 °C) und seiner geringen Zersetzungstemperatur (~ T = 180 °C) schwer zu verarbeiten.
Das Hauptziel dieser Arbeit ist es, trotz der obengenannten Verarbeitungshindernisse mehrere Wege aufzuzeigen, um PLimC zu verarbeiten. Additive, Blending oder Copolymerisierung können als effektives Werkzeug benutzt werden die Verarbeitbarkeit von PLimC zu erreichen. Additive
Der als erste untersuchte Weg beinhaltet ein bio-basierten Weichmacher, welcher die Verarbeitung von PLimC ohne den Verlust von optischen und mechanischen Eigenschaften erlaubt (Publikation 1, Kapitel 9.1). Ethyl Oleat (EtOL) wurde aufgrund seiner Ungiftigkeit als bio-basierter Weichmacher ausgewählt. EtOL ist ein Fettsäureester, der aufgrund seiner langen Alkylketten gute weichmachende Eigenschaften zeigt. Eine Beladung mit 7.5 wt% EtOL reduziert die Viskosität von PLimC in der Schmelze (η0 = 0.12 MPa‧s) und verringert den Beginn des viskosen Fließens (T = 136 °C). Gleichzeitig wird die Glasübergangstemperatur auf 90 °C reduziert. Indem man einen bio-basierten Weichmacher verwendet, kann man das enge Verarbeitungsfenster von PLimC erweitern und es kann bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden (~ T = 160 °C). Das ermöglicht die Verarbeitung von PLimC ohne Zersetzung und mit verbesserten Eigenschaften. Nachdem man 7.5 wt% EtOL hinzugegeben hat, sind das Elastizitätsmodul (E = 2.1 ± 0.19 GPa) und die Bruchdehnung (εbr = 28 ± 9.3%) sind signifikant angestiegen,. Größere Anteile von EtOL (> 7.5 wt%) resultieren nicht in verbesserten mechanischen Eigenschaften. Die optischen Eigenschaften der PLimC/EtOL-Komposite sind vergleichbar mit reinem PLimC. Die Recyclbarkeit von PLimC/EtOL-Kompositen wurde auch untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass PLimC/EtOL-Komposite durch erneutes Wiederverarbeiten mindestens einmal wieder verwendet werden können.
Blending
Um die Verarbeitung von PLimC weiter zu untersuchen, wurden Blends aus technischen Polymeren (z.B. Polyamid (PA), Polystyrol (PS) oder Polymethylmethacrylat (PMMA)) mit PLimC als Minderheitskomponente hergestellt (Publikation 2, Kapitel 9.2). Das Blenden soll das Potenzial von bio-basierten Polymeren für nachhaltige Anwendungen zeigen. Die Blend Morphologie wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) und Raman Imaging untersucht. Der Unterschied in der Viskosität und die Unverträglichkeit führt gewöhnlicherweise zu phasenseparierten Blends mit einer bimodalen PLimC Domänen Verteilung. Die Phasenseparierung beeinflusst auch die thermischen Eigenschaften der Blends. Eine erhöhte Kristallisierungstemperatur von PLimC konnte mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) beobachtet werden. Dies liegt an den Nukleierungseffekte der PLimC Domänen. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) der verschiedenen Blends zeigt eine höhere Stabilität für PLimC, welches in eine Matrix eingebettet ist. In Bezug auf mechanische Eigenschaften zeigten Blends von PLimC mit Polylactid (PLA), Polybutylenadipat-terephthalat (PBAT) oder Copolyetherestern (COPE) die vielversprechendsten Eigenschaften für Anwendungen. Der stärkste Effekt von PLimC in Blends (z.B. COPE oder PBAT Blends) ist es, dass es zu einem erhöhten Elastizitätsmodul, welches für Anwendungen interessant sein könnte, führt.Copolymerisierung
Um die Perfomance von phasenseparierten PLimC/PLA Blends zu verbessern, wurde Blockcopolymere von PLimC und PLA synthetisiert (Publikation 3, Kapitel 9.3). Die produzierten Blockcopolymere können als Phasenvermittler in Blends verwendet werden, um die Morphologie und die mechanischen Eigenschaften zu beeinflussen. In diesem Kapitel wird die Copolymerisierung von LO, CO2 und (D,L)-Lactid (LA) im Detail diskutiert. Die ring-öffnende Eintopf-Copolymerisierung (ROCOP) von LA, CO2 und LO wurde durchgeführt, um die eigentliche Polymerarchitektur tatsächliche Polymerarchitektur von Eintopf-Reaktionen zu untersuchen. Basierend auf TEM-Messungen und 1H-1H-NOESY-NMR-Experimenten konnte eine Blockcopolymer-Struktur identifiziert werden. Um das aktive PlimC Kettenende zu zeigen, wurde eine sequenzielle ROCOP mit L-Lactid durchgeführt, um PLimC/PLLA Blockcopolymere zu synthetisieren. Zusätzlich wurde in einem sequentiellen Ansatz dihexyl-substituierte Lactide (diHLA) für eine ROCOP mit LO und CO2 als Monomere verwendet. Diese Blockcopolymere von PlimC und Poly(diHLA) (PdiHLA) zeigten eine interessante Elastizität und Transparenz für potenzielle Anwendungen.