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Klose, Bastian:
Morphology control of polystyrene foams with supramolecular additives.
Bayreuth
,
2022
. - XI, 235 S.
(
Dissertation,
2022
, Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006026
Volltext
Abstract
In view of the climate change and CO2 reduction, polymer foams are an important material class for insulating and lightweight products. A significant proportion of the world's energy consumption is attributed to heating and cooling of houses and buildings. Therefore, polystyrene foams are widely used for insulation purposes. Heat transfer depends primarily on the density and morphology of the foams. At very low-densities, heat transfer via the solid phase is significantly reduced however the mechanical properties often suffer. Controlling the morphology towards homogeneous, smaller cell sizes, further reduces the heat transfer via the gas phase, as well as via thermal radiation. For this reason, this thesis addresses the morphology control of polystyrene foams using supramolecular foam nucleating agents.
The unique feature of supramolecular additives is the ability to self-assemble in polymer melts to supramolecular nanostructures through intermolecular non-covalent interactions. Supramolecular additives must be tailored with respect to the selected polymer in terms of solubility, self-assembly behavior, optimum concentration and applied processing procedure including different processing parameters. Supramolecular additives are used for example as nucleating and clarifying agents for semi crystalline polymers and recently as foam nucleating agents. So far supramolecular foam nucleating agents have been mainly investigated and developed for polypropylene foams. In this thesis the concept of supramolecular nucleating agents is transferred to tailor the morphology of amorphous polystyrene foams.
The first part of this thesis deals with C3-symmetric benzenetrisamide (BTA) additives as foam nucleating agents. In addition to a commercially available BTA used as reference additive and benchmark, a second BTA more compatible to the polystyrene matrix was used. The first additive is a 1,3,5-triaminobenzene-based core with three t-butyl side groups. The second additive consists of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid with three i-pentyl side groups, resulting in a higher solubility in the polystyrene melt. Self-assembly experiments revealed that both additives can form supramolecular nanofibers in polystyrene melts, whereby those of the second BTA have a significantly smaller diameter. Both BTAs were used in a concentration range of 0.01 - 1.0 wt.% in a temperature-induced batch foaming process. In screening experiments the optimal CO2 concentration, the foaming temperature and the foaming time for the batch process were established. With these conditions, both foams with and without additives were produced and analyzed. The foam morphology of samples with the additive showed that both BTAs were able to nucleate the formation of the foam cells and significantly reduce the cell sizes in contrast to the neat reference foam. By improving the solubility from the first to the second BTA, it was possible to reduce the average cell size with 1.0 wt.% of the BTA by a factor of 4.5 compared to neat polystyrene foams.
To verify the concept of the morphology control by supramolecular additives on a larger scale, foam extrusion was employed. Extruded polystyrene foams with the BTA revealed an average cell size of 18 µm corresponding to a reduction by a factor of more than 20 compared to the neat reference foam. The thermal conductivity was reduced about 15 %. Despite this substantial improvement, the limited solubility of the BTA in the polystyrene melt is a drawback.
Therefore, the second part of this thesis, deals with a novel class of kinked bisamides as supramolecular foam nucleating agents. Here, the central unit consists of two benzene rings connected by a methylene linker, which increases the solubility in polystyrene. In addition, by varying the substituents on the central unit and the peripheral substituent, the solubility and self-assembly behavior can be tailored. A total of twelve kinked bisamide additives were investigated. Extensive self-assembly studies in xylene as a model solvent for polystyrene showed that, depending on the structure, different supramolecular objects are formed in the form of fibers, ribbons or platelets.
A comprehensive investigation of these kinked bisamides in the batch foam process identified two candidates capable of forming foams with a homogenous morphology and an average cell size below 4 µm This equals a cell size reduction of 80 % compared to the neat reference foam.
To reveal the industrial potential including the ability to control the foam morphology for this class of additives, foam extrusion was carried out with one selected kinked bisamide consisting of an ethyl substituted central unit and cyclohexane groups in the periphery. Such extruded foams featured a homogeneous morphology with an average cell size of 10 µm and a foam density of 71 kg m-3 by using only 0.5 wt.% of the additive. These low-density polystyrene foams exhibit a reduction of the thermal conductivity by 26 % compared to the neat polystyrene reference foam. In addition, the effect of the kinked bisamide was also investigated in foam injection molding process. Here, it was also possible to reduce the average cell size and improve the homogeneity of the resulting polystyrene foams.
Abstract in weiterer Sprache
In Anbetracht des Klimawandels und der CO2 Einsparung sind Polymerschäume eine wichtige Werkstoffklasse für Dämm- und Leichtbauprodukte. Ein erheblicher Teil des weltweiten Energieverbrauchs wird für das Heizen und Kühlen von Häusern und Gebäuden aufgewendet. Dementsprechend werden Polystyrolschäume in großem Umfang für Dämmzwecke verwendet. Die Wärmeübertragung hängt in erster Linie von der Dichte und der Morphologie der Schäume ab. Bei sehr niedrigen Dichten ist der Wärmetransport über die feste Phase deutlich reduziert, allerdings leiden die mechanischen Eigenschaften oft darunter. Die Steuerung der Morphologie in Richtung homogener, kleinerer Zellgrößen reduziert zudem den Wärmetransport über die Gasphase sowie über die Wärmestrahlung. Aus diesem Grund befasst sich diese Arbeit mit der Morphologiekontrolle von Polystyrolschäumen unter Verwendung supramolekularer Schaumnukleierungsmittel.
Die besondere Eigenschaft von supramolekularen Additiven ist die Fähigkeit, sich in Polymerschmelzen durch intermolekulare, nicht-kovalente Wechselwirkungen zu supramolekularen Nanostrukturen zu ordnen. Sie müssen in Bezug auf Löslichkeit, Selbstorganisationsverhalten, optimale Konzentration und angewandtes Verarbeitungsverfahren einschließlich der Verarbeitungsparameter auf das ausgewählte Polymer maßgeschneidert werden. Supramolekulare Additive werden beispielsweise als Nukleierungs- und Klärmittel für teilkristalline Polymere und neuerdings auch als Schaumnukleierungsmittel eingesetzt. Bisher wurden supramolekulare Schaumnukleierungsmittel hauptsächlich für Polypropylenschäume untersucht und entwickelt. In dieser Arbeit wird das Konzept der supramolekularen Nukleierungsmittel auf die Kontrolle der Morphologie von amorphen Polystyrolschäumen übertragen.
Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit C3-symmetrischen Benzetrisamiden (BTA) als Additive zur Schaumnukleierung. Neben einem kommerziell erhältlichen BTA, das als Referenzadditiv und Benchmark fungiert, wurde ein zweites BTA verwendet, das auf die Polystyrolmatrix besser angepasst ist. Das erste Additiv basiert auf einem 1,3,5-Triaminobenzol-Kern mit drei t-Butyl-Seitengruppen. Das zweite Additiv besteht aus 1,3,5-Benzoltricarbonsäure mit drei i-Pentyl-Seitengruppen, was zu einer höheren Löslichkeit in der Polystyrolschmelze führt. Experimente zur Selbstorganisation zeigten, dass beide Additive in Polystyrolschmelzen supramolekulare Nanofasern bilden können, wobei die des zweiten BTA einen deutlich geringeren Durchmesser aufweisen. Beide BTAs wurden in einem Konzentrationsbereich von 0,01 - 1,0 Gew.-% in einem temperaturinduzierten Batch-Schäumprozess eingesetzt. In Screening-Experimenten wurden die optimale CO2-Konzentration sowie die Schäumtemperatur und die Schäumzeit für den Batch-Prozess ermittelt. Unter diesen Bedingungen wurden sowohl Schäume mit als auch ohne Additive hergestellt und analysiert. Die Schaummorphologien der Proben mit Additiv zeigte, dass beide BTAs in der Lage waren, die Bildung der Schaumzellen zu nukleieren und die Zellgrößen im Gegensatz zum reinen Referenzschaum deutlich zu reduzieren. Durch die Erhöhung der Löslichkeit vom ersten zum zweiten BTA konnte die durchschnittliche Zellgröße mit 1,0 Gew.-% des BTA um den Faktor 4,5 im Vergleich zu reinen Polystyrolschäumen verringert werden.
Um das Konzept der Morphologiekontrolle durch supramolekulare Additive auch in Großtechnischen Verfahren zu verifizieren, wurde Schäume mittels Schaumextrusion angefertigt. Hierbei wiesen die extrudierten Polystyrolschäume mit BTA eine durchschnittliche Zellgröße von 18 µm auf, was einer Verringerung um einen Faktor von mehr als 20 im Vergleich zum reinen Referenzschaum entspricht. Zudem wurde die Wärmeleitfähigkeit um etwa 15 % verringert. Trotz dieser erheblichen Verbesserung ist die begrenzte Löslichkeit des BTAs in der Polystyrolschmelze ein Nachteil.
Daher befasst sich der zweite Teil dieser Arbeit mit einer neuartigen Klasse von gewinkelten Bisamiden als supramolekulare Schaumkeimbildner. Hier besteht die zentrale Einheit aus zwei Benzolringen, die durch einen Methylenlinker verbunden sind, wodurch die Löslichkeit in Polystyrol erhöht wird. Durch Variation der Substituenten an der zentralen Einheit und in der Peripherie lassen sich zudem die Löslichkeit und das Selbstorganisationsverhalten anpassen. Insgesamt wurden zwölf gewinkelte Bisamide untersucht. Umfangreiche Selbstorganisationsstudien in Xylol als Modelllösungsmittel für Polystyrol zeigten, dass sich je nach Struktur unterschiedliche supramolekulare Objekte in Form von Fasern, Bändern oder Plättchen bilden.
Bei einer intensiven Untersuchung der gewinkelten Bisamide im Batch-Schaumverfahren wurden zwei Kandidaten identifiziert, die in der Lage sind, Schäume mit einer homogenen Morphologie und einer durchschnittlichen Zellgröße von unter 4 µm zu bilden. Dies entspricht einer Verringerung der Zellgröße um 80 % im Vergleich zum reinen Referenzschaum.
Um das Potenzial zur Morphologiekontrolle für industrielle Anwendungen aufzuzeigen, wurde das gewinkelte Bisamid welches eine ethylsubstituierte zentrale Einheit und eine Cyclohexangruppe in der Peripherie trägt für eine Schaumextrusion ausgewählt. Die extrudierten Schäume besitzen eine homogene Morphologie mit einer durchschnittlichen Zellgröße von 10 µm und einer Schaumdichte von 71 kg m-3 bei der Verwendung von nur 0,5 Gew.-% des Additivs. Diese Polystyrolschäume besitzen eine um 26 % geringere Wärmeleitfähigkeit als der reine Polystyrol-Referenzschaum. Schließlich wurde die Wirkung des gewinkelten Bisamides auch im Schaum-Spritzguss verfahren untersucht. Hier war es ebenfalls möglich die durchschnittliche Zellgröße zu verringern und die Homogenität der Polystyrolschäume zu verbessern.