Herstellung kurz- und mittelkettiger Olefine durch Fischer-Tropsch-Synthese

Titelangaben

Schröder, Dominik:
Herstellung kurz- und mittelkettiger Olefine durch Fischer-Tropsch-Synthese.
Bayreuth , 2022 . - j, X, 297 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006091

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Abstract

Ziel – Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der technischen Herstellung von kurz- und mittelkettigen 1-Olefinen mittels Fischer-Tropsch-Synthese. Sie wurde im Rahmen des Projektes „Olefine durch Fischer-Tropsch-Synthese“ in Zusammenarbeit mit der Evonik Industries AG erstellt. Die Synthese der Zielfraktion von C3–C8-1-Olefinen sollte mittels Niedertemperatur-Fischer-Tropsch-Synthese (200–250 °C) erfolgen. Herkömmliche Fischer-Tropsch-Katalysatoren produzieren in diesem Temperaturbereich hochmolekulare Kohlenwasserstoffe. Es sollten Katalysator/Prozessbedingungen ermittelt werden, welche eine mittlere Kettenwachstumswahrscheinlichkeit von ≈ 0,72 und ein hohes 1-Olefin-zu-Paraffin-Verhältnis aufweisen.

Methoden – Die eingesetzten Katalysatoren wurden selbst hergestellt, als gemahlene Partikel mit einem Durchmesser dP ≤ 150 μm mit Quarzsand verdünnt und in einen Festbettreaktor eingebaut. Nach erfolgter Reduktion wurden die Katalysatoren für 144 Stunden Time-on-Stream bei p = 20 bar, T = 210/220 °C, einer Gaszusammensetzung von H2/COX = 2/1 und einem Umsatz von ≈ 10 % betrieben, um einen stationären Zustand zu gewährleisten. Die Gasphase wurde mit einer Gasanalyse hinsichtlich der Permanentgaszusammensetzung untersucht. Die Verteilung der Kohlenwasserstoffe wurde aus der Superposition dreier Gaschromatogramme (Gasphase, wässrige und organische Flüssigphase) ermittelt.

Ergebnisse – Für ein Katalysatorscreening wurden sowohl Eisensinterkatalysatoren als auch kobaltbasierte Katalysatoren auf einem SiO2-Träger (Aerolyst 3041, Evonik Industries AG) genutzt. Diese wurden zusätzlich mit Mangan als Promotor beschichtet. Die Eisensinterkatalysatoren wiesen eine hohe Selektivität zu hochmolekularen Kohlenwasserstoffen mit einem α-Wert von 0,83 auf. Für einen 1,5 Gew.-%Mn, 10 Gew.-%Co auf SiO2 Katalysator konnte ein α von 0,72 mit einer Selektivität zur Zielfraktion (C3–C8-1-Olefinen) von SC = 38% erzielt werden. Dieser wurde als Katalysator für weitere Untersuchungen festgelegt. In einer Parametervariation konnte festgestellt werden, dass der α-Wert für steigende Temperaturen, steigenden Druck und steigende H2-Konzentration sinkt. Ein steigender Umsatz und eine Erhöhung der H2-Konzentration wirken sich negativ auf das 1-Olefin-zu-Paraffin-Verhältnis aus. Für den Einsatz als technischer Partikel mit dP = 1,6mm konnten eine stark veränderte Aktivität und Selektivität festgestellt werden. Es wurde eine nahezu doppelte Reaktionsrate rCO, eine höhere Kettenwachstumswahrscheinlichkeit α und ein verringertes 1-Olefin-zu-Paraffin-Verhältnis im Vergleich zum gemahlenen Katalysator festgestellt. Diese Effekte werden der Readsorption von Olefinen und Folgereaktionen aufgrund von Stofftransportlimitierungen in der Pore zugeschrieben.

Abstract in weiterer Sprache

Purpose – This dissertation deals with the production of short- and medium-chain 1-olefins by Fischer-Tropsch synthesis. The thesis was prepared within the framework of the project „Olefins by Fischer-Tropsch Synthesis“ in cooperation with Evonik Industries AG. The synthesis of the target fraction of C3–C8 1-olefins was to be carried out by low-temperature Fischer-Tropsch synthesis (200–250 °C). Conventional Fischer-Tropsch catalysts produce high molecular weight hydrocarbons in this temperature range. Catalyst/process conditions should be found, which meet the target of an intermediate chain growth probability (≈ 0.72) and a high 1-olefin-toparaffin-ratio.

Methods – The catalysts used were prepared in-house, ground to particles with a diameter dP ≤ 150 μm, diluted with quartz sand and inserted into a fixed-bed reactor. After reduction was complete, the catalysts were run for 144 h of time-on-stream under p = 20 bar and T = 210/220 °C. A gas composition of H2/COX = 2/1 and a conversion of ≈ 10 % were realized to ensure a steady-state. The gas phase was analyzed by using a gas analyser (with regard to the permanent gas composition). The distribution of hydrocarbons was calculated from the superposition of three gas chromatograms (gas phase, aqueous and organic liquid phase).

Findings – For a catalyst screening, both iron-sintered catalysts and cobalt-based catalysts on a SiO2-support (Aerolyst 3041, Evonik Industries AG) were used. These were additionally promoted with manganese(oxide). The iron-sintered catalysts exhibited high selectivity to high molecular weight hydrocarbons with an α-value of 0.83. For a 1.5 wt.-%Mn, 10 wt.-%Co on SiO2 catalyst, an α of 0.72 was obtained with a selectivity to the target fraction (C3–C8 1-olefins) of SC = 38 %. The latter was determined to be the catalyst for further investigations. In a parameter variation, it was found that the α -value decreases for increasing temperatures, pressure and H2-concentration. Increasing CO conversion and H2-concentration had a negative effect on the 1-olefin-to-paraffin-ratio. For use as a technical particle with dP = 1.6mm, a strong change in activity and selectivity was observed. An almost doubled reaction rate rCO, an increased chain growth probability α and a reduced 1-olefin-to-paraffin-ratio compared to the powdered catalyst was found. These effects are assumed to be due to the readsorption of olefins and successive secondary reactions due to mass transfer limitations inside the pore.