Fluorescent Sensor Materials based on 3d Transition Metal Complexes

Titelangaben

Kurz, Hannah:
Fluorescent Sensor Materials based on 3d Transition Metal Complexes.
Bayreuth , 2022 . - V, 199 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006161

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Abstract

The aim of this work was the design of photoluminescent sensor materials based on 3d transition metal complexes composed of Schiff base-like ligands. In this work, the focus was on the influence of axial coordination on the emission properties.
In the first project the effect of coordination-induced spin state switching (CISSS) on the optical properties of a series of nickel(II) complexes, bearing a fluorescent phenazine backbone was investigated. UV-vis measurements of titration series of the non-coordinating solvent chloroform and the strong Lewis base pyridine showed continuous and drastic changes of the absorption properties with growing pyridine amount. Thereby, the pyridine equivalents required to induce a CISSS strongly depend on the Lewis acidity of the nickel(II) metal center. While the complexes [Ni(1–3)] all require similar amounts of pyridine, the introduction of electron withdrawing CF3 substituents in [Ni(4)] and through this, the strongly enhanced Lewis acidity of the Ni(II) metal center, result in a drastically increased sensitivity towards pyridine. Due to the acid-base character of the coordination process, the sensitivity of the nickel(II) complexes towards axial donors correlates as well with the basicity of the donor. Remarkably, [Ni(1–3)] feature fluorescence in the non-coordinating solvent chloroform with quantum yields of 5 ± 1% and excited state lifetimes in the order of 1 ns at room temperature. In contrast, [Ni(4)] is non-emissive in all solvents. DFT calculations point to a substitution-dependent nature of the lowest excited states. Even though, the HOMOs and LUMOs of all complexes are predominantly phenazine centered, the transition dipoles of the leading optical transitions of [Ni(1–3)] and [Ni(4)] point in opposite directions. While for [Ni(1–3)] a charge shift from the [NiN2O2] chelate to the phenazine was observed, the opposite is the case for [Ni(4)]. This leads to a MLCT-like transition for [Ni(1–3)] and a LMCT-like transition for [Ni(4)], causing non-radiative deactivation. The emission spectra of chloroform/pyridine series of [Ni(1–3)] showed successive fluorescence quenching upon pyridine addition. Contrary to the implication of solely static quenching upon coordination in the ground state, the upward-curved Stern-Volmer plot hints towards additional dynamic quenching in the excited state. In agreement, comparing the pyridine concentration dependency of the absorbance and the emission reveals a higher sensitivity of the fluorescence-detected CISSS (FD-CISSS). This is also reflected in a solvent series of [Ni(1)], where most solutions are CISSS-silent in the absorbance spectra, but CISSS-active in the emission spectra. The degree of quenching can be clearly correlated to the basicity of the solvent. The enhanced sensitivity of the FD-CISSS can be attributed to a drastically increased Lewis acidity of the formally nickel(III) metal center of [Ni(1–3)] in the excited state due to the MLCT-like character of the lowest excited state.
Coordination-induced emission changes are not limited to nickel(II) complexes. As zinc(II) complexes tend to overcome the unfavored square-planar coordination sphere through stacking into dimers/oligomers, coordination-induced destacking can affect the emission properties as well. The effect of targeted destacking on the emission was studied for a series of zinc(II) complexes bearing nitrile substituents in the ligand backbone. While the absorbance behavior of [Zn(5–7)] only slightly depends on the Lewis basicity of the solvent, drastic changes were observed in the emission behavior. Thereby, a strong emission was observed in coordinating solvents, whereas a close-to-zero emission was observed in non/weakly-coordinating solvents. As a result, chloroform/pyridine series of [Zn(5–7)] showed a remarkable turn-on emission behavior based on coordination-induced destacking. Even though the optical behavior is qualitatively similar to that of the closely related [Zn(sal)], an enormous sensitivity reduction was observed for [Zn(5–7)]. As DFT calculations revealed an even higher Lewis acidity for [Zn(5–7)] relative to [Zn(sal)], the sensitivity decrease must be based on strongly stabilized stacked dimers/oligomers. Indeed, DFT calculations revealed the formation of a completely new stacking motif based on (ZnO)2 macrocycles.
In the next step, the complex [Zn(5)] was encapsulated into polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP) block copolymer micelles (BCP), that form through self-assembly in toluene. The micelles are composed of a PS shell and a P4VP core providing pyridine coordination sites. The [Zn(5)]@BCP hybrids show a strong green emission due to coordination of pyridine moieties to the zinc(II) complexes within the micelle core. All [Zn(5)]@BCP hybrids exhibit higher quantum yields and longer lifetimes than pure [Zn(5)] in pyridine, suggesting the prevention of dynamic quenching processes upon embedment in the P4VP core. Chloroform/toluene series were studied to investigate the effects of micelle formation on the emission properties. DLS measurements confirmed the absence of micelles in chloroform-rich solutions, whereas micelles were observed above a toluene content of 20 vol%. Since no turn-on behavior could be obtained due to a non-negligible amount of coordinated [Zn(5)] in chloroform, the chloroform was acidified to receive the nearly non-emissive ligand. This acidification indeed leads to a remarkable turn-on emission sensor behavior that correlates with the micelle formation.

Abstract in weiterer Sprache

Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung photolumineszenter Sensormaterialien basierend auf 3d Übergangsmetallkomplexen, die aus Schiffsbase-ähnlichen Liganden aufgebaut sind. In dieser Arbeit lag der Schwerpunkt auf dem Einfluss der axialen Koordination auf die Emissionseigenschaften.
Im ersten Projekt wurde die Auswirkung des coordination-induced spin state switching (CISSS) auf die optischen Eigenschaften einer Reihe von Nickel(II)-Komplexen untersucht, die ein fluoreszentes Phenazin-Grundgerüst besitzen. UV-Vis Messungen von Titrationsreihen des nicht koordinierenden Lösungsmittels Chloroform und der starken Lewis Base Pyridin zeigten kontinuierliche und drastische Veränderungen der Absorptionseigenschaften mit zunehmender Pyridinmenge. Dabei hängen die zur Induktion eines CISSS erforderlichen Pyridin-Äquivalente stark von der Lewis-Azidität des Nickel(II)-Metallzentrums ab. Während die Komplexe [Ni(1–3)] alle ähnliche Mengen an Pyridin benötigen, bewirkt die Einbringung von elektronenziehenden CF3-Substituenten in [Ni(4)] und die dadurch stark erhöhte Lewis-Azidität des Ni(II)-Metallzentrums eine drastisch gesteigerte Empfindlichkeit gegenüber Pyridin. Aufgrund des Säure-Base-Charakters des Koordinationsprozesses korreliert die Empfindlichkeit der Nickel(II)-Komplexe gegenüber axialen Donoren auch mit der Basizität des Donors. Bemerkenswert ist, dass [Ni(1–3)] im nicht koordinierenden Lösungsmittel Chloroform Fluoreszenz mit Quantenausbeuten von 5 ± 1% und Lebensdauern des angeregten Zustandes in der Größenordnung von 1 ns bei Raumtemperatur aufweisen. Im Gegensatz dazu ist [Ni(4)] in allen Lösungsmitteln nicht emittierend. DFT-Berechnungen deuten auf eine substitutionsabhängige Natur der niedrigsten angeregten Zustände hin. Obwohl die HOMOs und LUMOs aller Komplexe überwiegend phenazin-zentriert sind, zeigen die Übergangsdipole der entscheidenden optischen Übergänge von [Ni(1–3)] und [Ni(4)] in entgegengesetzte Richtungen. Während für [Ni(1–3)] eine Ladungsverschiebung vom [NiN2O2]-Chelat zum Phenazin beobachtet wurde, ist bei [Ni(4)] das Gegenteil der Fall. Daraus ergibt sich ein MLCT-ähnlicher Übergang für [Ni(1–3)] und ein LMCT-ähnlicher Übergang für [Ni(4)], was zu einer strahlungslosen Deaktivierung führt. Die Emissionsspektren der Chloroform/Pyridin-Reihen von [Ni(1–3)] zeigten eine sukzessive Fluoreszenzlöschung bei Zugabe von Pyridin. Im Gegensatz zu der Annahme, dass es sich bei der Koordination im Grundzustand um eine rein statische Löschung handelt, deutet der nach oben gekrümmte Stern-Volmer-Plot auf eine zusätzliche dynamische Löschung im angeregten Zustand hin. Im Einklang dazu offenbart der Vergleich der Pyridin-Konzentrationsabhängigkeit der Absorption und Emission eine höhere Empfindlichkeit des Fluoreszenz-detektierten CISSS (FD-CISSS). Dies spiegelt sich auch in einer Lösungsmittelserie von [Ni(1)] wider, bei der die meisten Lösungen in den Absorptionsspektren CISSS-inaktiv, in den Emissionsspektren jedoch CISSS-aktiv sind. Das Ausmaß der Löschung kann eindeutig mit der Basizität des Lösungsmittels korreliert werden. Die erhöhte Empfindlichkeit des FD-CISSS kann auf eine drastisch erhöhte Lewis-Azidität des formalen Nickel(III)-Metallzentrums von [Ni(1–3)] im angeregten Zustand aufgrund des MLCT-artigen Charakters des niedrigsten angeregten Zustands zurückgeführt werden.
Koordinationsbedingte Emissionsänderungen sind nicht auf Nickel(II)-Komplexe beschränkt. Da Zink(II)-Komplexe dazu neigen, die ungünstige quadratisch-planare Koordinationssphäre durch stacking zu Dimeren/Oligomeren zu überwinden, kann das koordinationsinduzierte destacking auch die Emissionseigenschaften beeinflussen. Die Auswirkung des gezielten destacking auf die Emission wurde für eine Reihe von Zink(II)-Komplexen untersucht, die Nitrilsubstituenten im Ligandengerüst enthalten. Während das Absorptionsverhalten von [Zn(5–7)] nur geringfügig von der Lewis-Basizität des Lösungsmittels abhängt, wurden drastische Änderungen im Emissionsverhalten beobachtet. Dabei wurde in koordinierenden Lösungsmitteln eine starke Emission beobachtet, während in nicht/schwach koordinierenden Lösungsmitteln eine Emission nahe Null zu beobachten war. Infolgedessen zeigte die Chloroform/Pyridin-Reihe von [Zn(5–7)] ein bemerkenswertes Einschalt-Emissionsverhalten, das auf koordinationsinduziertem destacking beruht. Obwohl das optische Verhalten dem des eng verwandten [Zn(sal)] qualitativ ähnlich ist, wurde für [Zn(5–7)] eine enorme Verringerung der Empfindlichkeit beobachtet. Da DFT-Berechnungen eine noch höhere Lewis-Azidität für [Zn(5–7)] im Vergleich zu [Zn(sal)] ergaben, muss die Empfindlichkeitsabnahme auf stark stabilisierten gestapelten Dimeren/Oligomeren beruhen. Tatsächlich offenbarten DFT-Berechnungen die Bildung eines völlig neuen Stacking-Motivs basierend auf (ZnO)2-Makrozyklen.
Im nächsten Schritt wurde der Komplex [Zn(5)] in Polystyrol-block-poly(4-vinylpyridin) (PS-b-P4VP) Blockcopolymermizellen (BCP) eingekapselt, die sich durch self-assembly in Toluol bilden. Diese bestehen aus einer PS-Schale und einem P4VP-Kern, der Pyridin-Koordinationsstellen enthält. Die [Zn(5)]@BCP-Hybride zeigen eine starke grüne Emission, die auf die Koordination der Pyridineinheiten an die Zink(II)-Komplexe innerhalb des Mizellenkerns zurückzuführen ist. Alle [Zn(5)]@BCP-Hybride weisen höhere Quantenausbeuten und längere Lebensdauern auf als reines [Zn(5)] in Pyridin, was auf die Verhinderung dynamischer Löschprozesse bei der Einbettung in den P4VP Kern hindeutet. Um die Auswirkungen der Mizellbildung auf die Emissionseigenschaften zu untersuchen, wurden Chloroform/Toluol-Reihen untersucht. DLS-Messungen bestätigten das Fehlen von Mizellen in chloroformreichen Lösungen, während Mizellen oberhalb eines Toluolgehaltes von 20 Vol% beobachtet wurden. Da aufgrund einer nicht zu vernachlässigenden Menge an koordiniertem [Zn(5)] in Chloroform kein Einschaltverhalten erzielt werden konnte, wurde das Chloroform angesäuert, um den nahezu nicht emittierenden Liganden zu erhalten. Diese Ansäuerung führt tatsächlich zu einem bemerkenswerten Emissions-Einschaltverhalten des Sensors, das mit der Mizellbildung korreliert.