Hydrous fluids in the mantle

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Vlasov, Kirill:
Hydrous fluids in the mantle.
Bayreuth , 2023 . - 142 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006897

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Abstract

Aqueous fluids affect mass transfer as well as the formation of melts and mineral phases in the upper mantle. In present thesis, I investigated three particular aspects of the geochemistry of mantle fluids – the electrical conductivity of KCl-bearing aqueous fluids, the critical curve in the H2-H2O system, and the stability of the acetate in the subduction zones. All three topics address fundamental properties of H2O in the uppermost 200 km of the Earth, being directly interconnected as many of described effects may occur in similar geological settings.
Evidence from diamond inclusions suggests that KCl-bearing fluids may be abundant in the subcratonic mantle and these fluids may also cause local anomalies of high electrical conductivity. I therefore measured the electrical conductivity of aqueous fluids containing 6.96, 0.74 and 0.075 wt% KCl using a hydrothermal diamond anvil cell to 2.5 GPa and 675 °C, and with a piston-cylinder apparatus to 5 GPa and 900 °C. I found that below 550 °C, increasing pressure generally decreases solution conductivity, while at higher temperatures the effect is opposite. However, at high pressures, the conductivity of KCl in H2O is smaller than for NaCl, possibly due to a hydration shell collapse. The experimental data are described by two numerical models. The first model (R2 = 0.999), is preferable for crustal conditions: log σ = -2.03 + 25.0*T-1+ 0.923*log c + 0.990*log ρ + log Λ0, where σ is the conductivity in S/m, T is temperature in K, c is KCl concentration in wt%, ρ is the density of pure water (in g/cm3) at given pressure and temperature. Λ0 is the limiting molar conductivity of KCl (in S·cm2·mol−1): Λ0 = 1377 – 1082*ρ + 6883*102*T-1 – 2471*105*T-2. The second model (R2 = 0.986), is applicable to the lithospheric mantle: log σ = -1.52 -357*T-1+ 0.865*log c + 1.72 * log ρ + log Λ0 , with the same equation for Λ0. The latter model shows that already traces of KCl-bearing aqueous fluid may account for high conductivity anomalies in the subcratonic mantle.
Immiscibility between water and hydrogen in planetary interiors may have multiple implications for current and past geological processes, such as early mantle oxidation and the formation of shallow super-reduced domains. The critical curve in the H2-H2O system was previously established for pressures of 1.75 – 2.7 GPa. In this thesis, I describe piston-cylinder experiments that triple this range, providing data for 1-4 GPa. The experiments were caried out with an external Fe-FeO buffer and fluid miscibility was determined by trapping fluid inclusions in single crystals of quartz or olivine. The inclusions were then studied by Raman spectroscopy. From 1 to 3.5 GPa, the slope of the critical curve gradually increases, and ultimately exceeds the temperatures defined by Archean and present geotherms. This suggests that at depths exceeding 100 km, water and hydrogen were immiscible through most of Earth’s geologic history. This fact has significant implications for the young Earth’s outgassing and for the formation of the first reducing atmosphere. Moreover, the rapid oxidation of the upper mantle may have been caused by the emergence of H2-H2O immiscibility and rapid H2 escape. To better understand the geochemical consequences of this process, I also studied element partitioning between the coexisting H2 and H2O phases by laser ablation ICP-MS analyses of fluid inclusions from runs doped with a suite of trace elements. Most trace elements prefer the aqueous fluid phase, but both xenon and CH4 partition preferentially into the H2-rich phase. The rapid loss of radiogenic 129Xe and of xenon isotopes produced by fission of plutonium in the first ~100 Myr after Earth´s formation may therefore be related to H2-H2O immiscibility and rapid loss of the H2-rich phase from the mantle.
Recent theoretical studies have suggested that under certain intermediate redox conditions, organic anions, in particular carboxylic acids anions like acetate, may be the dominant carbon species in deep subduction zone fluids. This could have major consequences for the properties of these fluids, for the formation of diamonds, and for the deep carbon cycle in general. In a project carried out together with master student Victoria Szlachta we have tested these predictions by carrying out both ex-situ piston cylinder experiments and in-situ Raman spectroscopic experiments in the externally-heated diamond cell to 600 ˚C and 5 GPa, the predicted stability field of acetate. We observed that upon heating and pressurization to these conditions, an aqueous solution of sodium acetate undergoes several interesting reactions, including the formation of carbonate and higher hydrocarbons. However, at 5 GPa and 600 ˚C, almost all organic species appear to have decomposed to some graphite or amorphous carbon-like material. Our experiments therefore do not support the stability of acetate and other organics as main carbon species in deep subduction fluids. However, the stability of minor concentrations of such species is still possible and requires further study. During deep subduction, most of the reduced carbon in sediments may be retained and recycled into the mantle to great depth.

Abstract in weiterer Sprache

Wasserhaltige Fluide beeinflussen den Stofftransport im Mantel, die Bildung von Schmelzen und die Stabilität von Mineralen. In der vorliegenden Dissertation habe ich drei verschiedene Aspekte der Geochemie von Mantel-Fluiden untersucht: Die elektrische Leitfähigkeit von KCl-haltigen wässrigen Fluiden, die kritische Kurve im H2-H2O-System, sowie die Stabilität von Azetat in Subduktionszonen. Alle drei Themen beschäftigen sich mit den fundamentalen Eigenschaften von Wasser in den oberen 200 km der Erde. Sie stehen in engem Zusammenhang zueinander, weil sie Effekte beschreiben, die in ähnlichen geologischen Systemen auftreten können.
Untersuchungen von Einschlüssen in Diamanten lassen vermuten, dass KCl-reiche Fluide im sub-kratonischen Mantel recht verbreitet sind und möglicherweise lokale Anomalien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit verursachen. Ich habe daher die elektrische Leitfähigkeit von Fluiden mit 6,96, 0,74 und 0,075 Gew. % KCl gemessen, in einer hydrothermalen Diamantstempel-Zelle bis 2,5 GPa und 675 ˚C und in einer Piston-Cylinder-Apparatur bis 5 GPa und 900 ˚C. Unterhalb 550 ˚C erhöht sich die Leitfähigkeit mit dem Druck, während bei höherer Temperatur der gegenteilige Effekt auftritt. Bei hohem Druck ist die Leitfähigkeit von KCl in Wasser kleiner als für NaCl, möglicherweise wegen einem Zusammenbruch der Hydrat-Hülle um das Ion. Die experimentellen Daten wurden durch zwei numerische Modelle beschrieben. Das erste Modell (R2 = 0.999), ist besonders geeignet für Bedingungen in der Erdkruste: log σ = -2,03 + 25,0*T-1+ 0,923*log c + 0,990*log ρ + log Λ0, wobei σ die Leitfähigkeit in S/m ist, T die Temperatur in K, c die KCl Konzentration in Gew. % und ρ die Dichte von reinem Wasser (in g/cm3) beim jeweiligem Druck und der jeweiligen Temperatur. Λ0 ist die molare Leitfähigkeit von KCl bei unendlicher Verdünnung (in S·cm2·mol−1): Λ0 = 1377 – 1082*ρ + 6883*102*T-1 – 2471*105*T-2. Das zweite Modell (R2 = 0.986), ist geeignet für den lithosphärischen Mantel: log σ = -1.52 -357*T-1+ 0,865*log c + 1,72 * log ρ + log Λ0, mit der gleichen Formel für Λ0. Das zweite Modell zeigt, dass bereits Spuren von KCl-haltigen wässrigen Fluiden die Anomalien hoher Leitfähigkeit im Mantel unterhalb von Kratonen erklären können.
Die Entmischung zwischen Wasser und Wasserstoff im Innern von Planeten kann unterschiedliche Effekte verursachen, wie etwa die frühe Oxidation des Erdmantels oder die Bildung extrem reduzierter Domänen im Mantel. Die kritische Kurve im H2-H2O-System war bisher bekannt für den Druckbereich von 1,75 bis 2,7 GPa. In der vorliegenden Dissertation beschreibe ich Piston-Cylinder-Experimente, die diesen Druckbereich etwa verdreifachen, mit Daten für 1 bis 4 GPa. Die Experimente wurden mit einem Fe-FeO-Puffer ausgeführt. Die Mischbarkeit von Fluiden wurde untersucht, indem synthetischen Fluideinschlüssen in Quarz oder Olivin erzeugt und dann mit Raman-Spektroskopie untersucht wurden. Von 1 bis 3,5 GPa wird die Steigung der kritischen Kurve zunehmend steiler, bis sie oberhalb der Temperaturprofile sowohl des modernen als auch des archaischen Erdmantels liegt. Bei Tiefen jenseits von 100 km lagen daher Wasser und Wasserstoff während des größten Teils der Erdgeschichte als entmischte Phasen vor. Dies hat wichtige Konsequenzen für die Entgasung der jungen Erde und für die Bildung der ersten reduzierenden Atmosphäre. Die Entmischung und das schnelle Entweichen einer H2-reichen Fluidphase hat möglicherweise die frühe Oxidation des Erdmantels verursacht. Um die geochemischen Konsequenzen dieses Prozesses besser zu verstehen, habe ich die Verteilung von Spurenelementen zwischen koexistierenden H2- und H2O-Phasen mit Hilfe von Laser-Ablations-ICP-MS-Analysen von synthetischen Flüssigkeitseinschlüssen in dotierten Proben untersucht. Die meisten Spurenelemente bevorzugen die wässrige Phase, aber sowohl Xenon als auch Methan reichern sich in der H2-Phase an. Die schnelle Entgasung von radiogenem 129Xe und von Xenon-Isotopen aus dem radioaktiven Zerfall von Plutonium in den ersten 100 Millionen Jahren nach der Entstehung der Erde könnten daher auf die Entgasung einer H2-reichen entmischten Fluidphase zurückzuführen sein.
Neuere theoretische Studien haben vorhergesagt, dass unter gewissen intermediären Redox-Bedingungen Anionen organischer Säuren, wie insbesondere Azetat, die wichtigsten Träger von Kohlenstoff in den wässrigen Fluiden tief in Subduktionszonen sind. Dies könnte wichtige Auswirkungen auf die Eigenschaften dieser Fluide, auf die Bildung von Diamanten und für den tiefen Kohlenstoff-Zyklus überhaupt haben. In einem Projekt, das ich zusammen mit der Master-Studentin Victoria Szlachta ausgeführt habe, wurde diese Vorhersage sowohl durch ex-situ Piston-Cylinder-Experimente als auch durch in-situ Messungen in Diamantstempel-Zellen bei bis zu 600 ˚C und 5 GPa getestet. Beim Aufheizen und bei Druckerhöhung zu diesen Bedingungen laufen in einer Azetat-Lösung mehrere interessante Reaktionen ab, die unter anderem zur Bildung von Carbonat und von höheren Alkanen führen. Bei 5 GPa und 600 ˚C, dem vorhergesagten Stabilitätsbereich von Azetat zersetzen sich jedoch praktisch alle organischen Spezies zu einem Graphit-ähnlichen Kohlenstoff-reichen Material. Unsere Experimente bestätigen daher nicht die Stabilität von Azetat oder anderen organischen Anionen in tiefen Subduktions-Fluiden. Die Stabilität geringer Konzentrationen dieser Spezies bleibt jedoch denkbar und erfordert weitere Untersuchungen. Bei tiefer Subduktion bleibt wahrscheinlich der größte Teil des reduzierten Kohlenstoffs in den Sedimenten erhalten und wird tief in den Mantel zurückgeführt.