Die Na-Li-Dual-Ionen-Batterie – Optimiertes Zelldesign und neuartige Elektrodenformulierungen zur Steigerung der Kapazitätsausnutzung

Titelangaben

Schubert, Lukas Jonathan:
Die Na-Li-Dual-Ionen-Batterie – Optimiertes Zelldesign und neuartige Elektrodenformulierungen zur Steigerung der Kapazitätsausnutzung.
Bayreuth , 2023 . - xxi, 154 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007369

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Abstract

Die Zahl der Batteriespeicher zur Eigenverbrauchserhöhung steigt in den letzten Jahren deutlich an. Kommerziell erhältliche Lithium-Ionen-Speicher dominieren den Markt stationärer Heimspeichersysteme. Im Hinblick auf die wachsende Bedeutung von Ressourcenverfügbarkeit, Sicherheit und Umweltfreundlichkeit weist diese Technologie jedoch nachteilige Eigenschaften auf. Daher werden alternative Speichersysteme intensiv
erforscht. Eine solche Alternative ist die Na-Li-Dual-Ionen-Technologie, welche durch einen wasserbasierten Elektrolyten weder brennbar noch explosiv oder toxisch ist, jedoch nach aktuellem Stand der Technik Nachteile hinsichtlich Energiedichte und nutzbarer Kapazität bei verschiedenen Strombelastungen zeigt. Ausgangspunkt der Arbeiten war
ein elektrochemisches System, welches Verbesserungspotential besitzt.
Ziel der Arbeit ist es, den technischen Nachteilen durch Steigerung der Kapazitätsausnutzung bei den C-Raten C/10 sowie C/6 entgegenzuwirken, bei gleichzeitiger Beibehaltung der Vorteile hinsichtlich Ressourcenverfügbarkeit, Umweltfreundlichkeit und Sicherheit. Dafür erfolgt eine weit gefasste Einflussanalyse auf den Parameter Kapazität.
Die Ausgangsmaterialart der Elektroden wird nicht verändert, ebenso wenig wie Aspekte der Verschaltung oder Steuerung. Vielmehr umfasst die Einflussanalyse die Fragestellung, welche Schritte verändert werden können, um mit einer bestehenden Materialkombination eine Batterie für ein definiertes Modulgehäuse zu erhalten, die eine deutliche Steigerung
der Kapazitätsausnutzung erzielt. Die festgelegten Systemgrenzen der Forschung sind somit Art des Aktivmaterials sowie Gehäusegeometrie. Insgesamt liegt der Fokus auf der Batteriezelle, das Modul an sich wird untergeordnet betrachtet. Zwischen den Systemgrenzen existieren eine Vielzahl von möglichen Einflussgrößen, die im Rahmen der Forschungsarbeit experimentell untersucht werden.

Die Entwicklung eines neuartigen Zelldesigns zur Erhöhung der Elektrodenstabilität sowie Verbesserung des Elektroden-Stromkollektorübergangs, resultierend in einer gesteigerten Kapazitätsausnutzung durch Reduktion vom Innenwiderstand sowie inaktiver Materialbereiche, umfasst folgende Schritte: I) Homogenisierung der Elektrodenbestandteile zu gleichförmigem Elektrodenverhalten über die gesamte Masse über einen Mischvorgang. II) Herstellung einer planaren Elektrode aus der homogenen Elektrodenmasse zur Steigerung der Stabilität und somit Verringerung des Widerstands und verbesserte Weiterverarbeitung. III) Kontaktierung der hergestellten Elektrode mit dem Stromkollektor zur Reduktion des Widerstands und zur besseren Weiterverarbeitung. IV) Assemblierung der Gesamtzelle zur Verringerung von inaktiven Bereichen. Die Schritte beeinflussen sich gegenseitig und ermöglichen zudem eine Beeinflussung der nutzbaren Kapazität bei gleichen Elektrodenbestandteilen. Für jeden Schritt (I-IV) werden verschiedene Prozesse entwickelt und evaluiert. Final zeigte sich ein Zelldesign mit folgender Vorgehensweise als geeignetste zur Steigerung der Kapazitätsausnutzung: I) Homogenisierung mittels entwickeltem Zweischritttrockenmischprozess. II)+III) Gleichzeitige Herstellung einer planaren Elektrode mit gesteigerter Elektrodenstabilität und Erzeugung eines Elektroden-Stromkollektorverbunds mittels Direktlamination. Dafür ist zunächst die Beschichtung des Edelstahlstromkollektors mit einem eigens entwickelten Haftvermittler erforderlich. Die trockene Elektrodenmasse wird durch gleichzeitigen Einfluss von Temperatur und
Druck zum Elektroden-Stromkollektorverbund verarbeitet, in dem eine Kontaktierung zwischen Bindemittel der Elektrode sowie Bindemittel des Haftvermittlers entsteht. IV) Der Direktlaminationsprozess ermöglicht die Herstellung von Elektroden größerer Abmaße, passend zu den Modulgehäusedimensionen, wodurch die Fehleranfälligkeit der Status-
Quo-Assemblierung reduziert wird und weniger inaktive Bereiche entstehen. Zudem sind dünnere Elektroden (ca. 1,3 statt 2,0 mm) möglich, die sich positiv auf den Widerstand und somit die Kapazität auswirken. Insgesamt erzielt das neuartige Zelldesign verglichen mit dem Status Quo eine Steigerung der Kapazitätsausnutzung von 10 % @C/10 sowie 34 % @C/6. Basierend auf dem neuartigen Zelldesign folgt die Entwicklung neuer Elektrodenformulierungen. Der Einflussfaktor Materialbeschaffenheit wird zunächst identifiziert und in einem iterativen Vorgehen evaluiert. Eine Steigerung der nutzbaren Kapazität der Kathode ist insbesondere durch Steigerung des Aktivmaterial- sowie Rußgehalts bei gleichzeitiger Reduktion des Binder- sowie Graphitanteils möglich. Ein Zuwachs an Aktivmaterial ist gleichbedeutend mit einer Erhöhung der zur Verfügung stehenden Kapazität, welche über die besser leitfähigen und kleineren Rußpartikel stärker ausgenutzt werden kann. Der Einflussfaktor Materialbeschaffenheit auf Seiten der Anode zeigt analog zur Kathode einen positiven Einfluss durch die Partikelgröße. Zusätzlich wird als entscheidende Größe die Art und Menge der Kohlenstoffummantelung des Natriumtitanphosphats identifiziert. Dadurch sind Änderungen in der entnehmbaren Kapazität von bis zu 100 % möglich, im Vergleich von homogener Ummantelung zu keiner Ummantelung. Insbesondere der Einfluss der Kohlenstoffummantelung auf die Materialleitfähigkeit und somit den Elektrodenwiderstand ist hervorzuheben. Insgesamt zeigte sich für die Anodenformulierung ebenfalls eine Steigerung des Aktivmaterialgehalts als positiv für die zur Verfügung stehende Kapazität und darüber auch auf die Kapazitätsausnutzung. Das Bindemittel zeigt im untersuchten Bereich keinen entscheidenden Einfluss. Der Aktivkohle- sowie Rußgehalt sollten vergleichbar zum Status Quo beibehalten werden, um eine gute Kapazitätsausnutzung zu erzielen. Graphit kann hingegen aus der Formulierung entfernt werden, da es aufgrund seiner größeren Partikelgröße und geringeren Leitfähigkeit verglichen mit Natriumtitanphosphat und Kohlenstoffummantelung die Funktion als Leitmaterial nicht gewinnbringend erfüllt. Eine Vollzelle mit bester Kathoden- sowie Anodenformulierung führt zu einer Kapazitätssteigerung von 38 % @C/10 sowie 86 % @C/6.
Die Identifikation der aktiven Ionensorte auf Anoden- sowie Kathodenseite in der Na-Li-Dual-Ionen-Batterie führte zur Identifikation eines weiteren Einflussfaktors auf die Kapazitätsausnutzung. So interkaliert Lithiummanganoxid ausschließlich Lithium-Ionen, eine nennenswerte Reaktion mit Natrium-Ionen ist nicht gegeben. Die Daten deuten auch bei der Anode auf einen dominierenden Einfluss von Lithium-Ionen auf den Reaktionsmechanismus hin. Eine technisch vergleichbare Eignung der Dual-Ionen-Batterie als Einzel-Ionen-Natriumspeicher ist daher nicht gegeben. Vielmehr zeigt sich der Einsatz als Einzel-Ionen-Lithiumspeicher vorteilhaft für die Kapazitätsausnutzung. Durch Entfernung von Natriumsulfat aus der Elektrolytformulierung kann eine Steigerung der
Kapazität von 29 % @C/10 sowie 92 % @C/6 erzielt werden.

Die Forschungsarbeit identifiziert diverse Einflussfaktoren auf die nutzbare Kapazität, die bei positiver Faktorbeeinflussung eine deutliche Steigerung der Kapazitätsausnutzung ermöglichen. Damit leistet die Arbeit einen wichtigen Beitrag zur Optimierung der Dual-Ionen-Batterie als alternative Heimspeichertechnologie.

Abstract in weiterer Sprache

The number of battery storage systems for self-consumption has been increasing in recent years. Commercially available lithium-ion batteries dominate the market for stationary home storages. However, this technology has disadvantageous properties regarding characteristics with growing importance like resource availability, safety, and environmental friendliness. Therefore, alternative storage systems are explored. One such alternative is the Na-Li-dual-ion battery, which is neither flammable nor explosive or toxic due to a water-based electrolyte. However, according to the current state of the art, Na-Li-dual-ion batteries show lower energy density and usable capacity at different current loads compared to LIB.
The work aims to counteract the technical disadvantages by increasing the capacity utilization at the C-rates C/10 as well as C/6, while maintaining the advantages in terms of resource availability, environmental friendliness, and safety. For this purpose, a broadly defined influence analysis on the capacity is carried out. The analysis includes the question
which steps can be changed to obtain a battery with an increase in capacity utilization for a defined module housing with an existing material combination. Thus, the defined system boundaries are type of active material as well as housing geometry. Overall, the development of the battery electrode is focused, whereas the module is considered subordinate. Between the system boundaries, there are many possible variables, which will be investigated experimentally as part of the research.

The development of a novel cell design shall result in an increased capacity utilization by reducing internal resistance and inactive material regions. Therefore, the novel cell design needs to be based on an increased electrode stability and improved electrode-current collector interface. The development comprises the following steps. I) Homogenization of the electrode components to ensure equal electrode behavior over the entire mass via a mixing process. II) Production of a planar electrode from the homogeneous electrode mass to increase stability and thus reduce resistance and improve the behavior for further process steps. III) Contacting the electrode with the current collector to reduce resistance and improve further processing. IV) Assembly of the overall cell to reduce inactive areas. The steps influence each other and show impact on the capacity even though the electrode components are the same. For each step (I-IV) different processes are developed and evaluated. Finally, a cell design with the following procedure was shown to be the best for increasing the capacity utilization. I) Homogenization via developed two-step dry mixing process. II)+III) Simultaneous fabrication of a planar electrode with increased electrode stability and generation of an electrode current collector composite via direct lamination. This requires previous coating of the stainless-steel current collector with a developed adhesive agent. The dry electrode mass is processed by simultaneous influence of temperature and pressure to form the electrode current collector composite, in which the binders of the electrode and adhesive agent are linked. IV) The direct lamination process enables the fabrication of electrodes of larger dimensions, matching the module dimensions, thus reducing the failure rate of the status quo assembly and resulting in fewer inactive areas. In addition, thinner electrodes (approx. 1.3 instead of 2.0 mm) were achieved, which have a positive effect on resistance and thus capacity. Overall, the novel cell design gains an increase in capacity utilization of 10 % @C/10 and 34 % @C/6 compared to the status quo.
Based on the novel cell design, new electrode formulations are developed. The influence of material properties is first identified and evaluated in an iterative procedure. An increase in the usable capacity of the cathode is possible by increasing the active material and carbon black content while reducing the binder and graphite content. An increase in active material is equivalent to an increase in the available capacity, which can be utilized to a greater extent due to the smaller carbon black particles with higher conductivity. Analogously to the cathode, the factor material composition on the anode side shows a positive influence by the particle size. In addition, type and amount of carbon coating of the sodium titanium phosphate are important factors. Changes in discharge capacity of up to 100 % are possible, in comparison between homogeneous coating and no coating. The influence of carbon coating on active material conductivity and thus the electrode resistance is dominant. Overall, an increase in the active material content also showed a positive effect on the available capacity in anode. The binder showed no significant impact on the capacity during the measurements. The activated carbon and carbon black
content should be kept comparable to the status quo to achieve high capacity utilization. In contrary, graphite can be removed from the formulation, since it does not fulfill its function as a conductive material due to its larger particle size and lower conductivity compared to sodium titanium phosphate with carbon coating. A full cell with the best cathode as well as anode formulation leads to a capacity increase of 38 % @C/10 as well as 86 % @C/6.
The identification of the active ion type in anodes and cathodes for the Na-Li dual-ion battery led to another factor influencing capacity utilization. Lithium manganese oxide intercalates only lithium ions, and no significant reaction with sodium ions occurs. The data also indicate for the anode a lithium-ion-based reaction mechanism. Therefore, the dual-ion battery cannot be used as single-ion sodium battery with similar capacity characteristics. On the contrary, its use as a single-ion lithium battery is advantageous for capacity utilization. By removing sodium sulfate from the electrolyte formulation, an increase in capacity of 29 % @C/10 and 92 % @C/6 can be achieved.

The research identifies various factors influencing the usable capacity, which, if the factors are positively influenced, enable a significant increase in capacity utilization of Na-Li-Dual-Ion batteries.