Properties of Micro- and Nanostructured PA66/PPE Polymer Blends

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Aksit, Alper:
Properties of Micro- and Nanostructured PA66/PPE Polymer Blends.
Bayreuth , 2024 . - VIII, 153 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007413

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Abstract

Blending of polymers has revealed a strong potential in tailoring plastic material properties for different applications. Styrene-maleic anhydride (SMA) type copolymers have been used to compatibilize polyamide 66 / poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PA66 / PPE) blends. Three different SMAs, varying by MA content and molecular structure, were first incorporated into PA66 and PPE individually. While none of the SMAs were miscible with PA66, one was fully miscible in PPE (SMA8). The reactivity of SMAs with PA66 was evaluated by oscillatory rheological measurements, where higher MA contents lead to greater extent of grafted SMAg- PA66 copolymers (SMA24 > SMA8 > SMA4). For ternary PA66 / PPE / SMA systems, a maximum PPE content at a stable droplet-sea morphology was fixed as 50:50 w/w PA66 / PPE, while the three SMAs were varied in their concentrations from 1.25 to 10 wt%. The blend production followed a two-step processing, blending PA66 with SMA first, followed by addition of PPE. Morphological changes have been found to be more pronounced with increasing MA content. While SMA4 retained a droplet-sea morphology for all concentrations, SMA8 revealed a starting dispersed-to-co-continuous transition (DCT). SMA24 surpassed the DCT to have full co-continuity at 10 wt%. In all SMA containing ternary blends, nano-sized domains in the PA66 have been found, being attributed to (un-)reacted SMA. The size range varied from 10 – 160 nm, decreasing with increasing MA concentration, i.e. reactivity. In case of SMA8 however, enlarged domains were found, proving the formation of nano-emulsions of PPE droplets, covered by
SMA8-g-PA66 copolymer micelles. All SMAs performed best in tensile tests at a content of 10 wt%, while SMA8 overperformed with an exceptional strain behavior (5%). This performance was enabled by a strong interfacial activity of the SMA8 with a strong crack bridging capability, proven by extensive fibrillations at the blend interfaces upon fracture. The SMA 8 has been chosen to be part further investigations, where different PA66 / PPE blend ratios (60:40 and 40:60 w/w) were evaluated. The morphology of 60:40 w/w PA66 / PPE blend ratios were unaffected by the addition of SMA8, even at 10 wt. With a PPE majority, the blend underwent a transition already at 5 wt% to finally become co-continuous from 7.5 wt%. In both blends, again nano-emulsions were found, varying in size with the largest found in 40:60 w/w PA66 / PPE at 10 wt% SMA8. The blend ratio was also found crucial in terms of tensile properties, wherein a higher PA66 amount was beneficial over a PPE majority in both, binary PA66 / PPE and ternary blend with 10 wt% SMA8. The mechanical properties of ternary blends with SMA8 were best at 10 wt% of compatibilizer, regardless of the blend ratio.
PA66 / PPE blends with(out) 10 wt% SMA8 at all three blend ratios have been tested in tensile and dynamic fatigue crack propagation (FCP) tests. The property profile in dependence of humidity was of special interest. The presence of SMA8 resulted in improved properties in both tensile and FCP test. Upon cyclic loading, SMA8 was capable to fully compensate the detrimental effect of humidity in the blend materials.

Abstract in weiterer Sprache

Die Herstellung von Polymerblends beweist sich als probates Mittel, um Eigenschaften von Kunststoffwerkstoffen für unterschiedlichste Anwendungen maßzuschneidern. Styrol- Maleinsäureanhydrid- (SMA-) Copolymere wurden zur Kompatibilisierung von Polyamid 66 / Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) Blends (PA66 / PPE) verwendet. Drei SMAs mit unterschiedlichem MA-Gehalt wurden zunächst einzeln in PA66 und PPE untersucht. Keines der SMAs zeigte eine Mischbarkeit in PA66. In PPE wurde jedoch vollständige Mischbarkeit für das SMA8 nachgewiesen. Die Reaktivität der SMAs mit PA66 wurde durch rheologische Messungen bewertet, wobei höhere MA-Gehalte zu einem größeren Anteil an gepfropften SMA-g-PA66 Copolymeren führten (SMA24 > SMA8 > SMA4). Für PA66 / PPE / SMA Blends wurde ein maximaler PPE-Gehalt bei gleichzeitigem Erhalt der Tröpfchen Morphologie angestrebt und mit 50:50 m/m PA66 / PPE vordefiniert. Die drei SMAs variierten von 1,25 bis 10 Gew.-% in ihren Einsatzkonzentrationen. Die Mischungen wurden in einem zweistufigen Prozess hergestellt, wobei erst PA66 mit SMA gemischt und dann PPE hinzugefügt wurde. Mit zunehmendem MA-Gehalt wurden morphologische Veränderungen ausgeprägter. Während SMA4 – unabhängig von der Einsatzmenge – immer eine Tröpfchen-Morphologie aufwies, zeigte SMA8 eine intermediäre Übergangsphase (DCT). SMA24 zeigte hingegen eine vollständige Co-Kontinuität bei 10 Gew.-%. Nanoskalige Domänen innerhalb der PA66-Phase wurden in allen SMA-haltigen ternären Blends vorgefunden. Der Größenbereich reichte von 10 – 160 nm und nahm mit zunehmender MA-Konzentration ab. Für SMA8 wurden jedoch außergewöhnlich große Domänen nachgewiesen, welche auf die Ausbildung einer Nanoemulsionen hinweist. Diese Emulsion besteht aus PPE Tröpfchen, welche mit SMA8-g-PA66-Copolymermizellen umgeben sind. In Zugversuchen erzielten jeweils Blends mit 10 Gew.-% SMA die besten Ergebnisse, wobei SMA8 ein außergewöhnlich gutes Dehnungsverhalten (5 %) erzeugte. Dies wurde durch eine starke Grenzflächenaktivität des SMA8 mit einer ausgeprägten Fähigkeit zur Rissüberbrückung ermöglicht, welche durch ausgedehnte Fibrillen an den Grenzflächen visualisiert wurde.
Das SMA8 wurde ausgewählt, um verschiedene Mischungsverhältnisse von PA66 und PPE
(60:40 und 40:60 m/m) zu untersuchen. Die Tröpfchenmorphologie von PA66 / PPE Blends im Verhältnis 60:40 m/m wurde durch die Zugabe von SMA8 nicht beeinflusst. Bei 40:60 m/m konnte ab 7,5 Gew.-% hingegen eine Co-Kontinuität festgestellt werden. In beiden Blends wurden erneut Nanoemulsionen gefunden, die in ihrer Größe variierten, wobei die größten Nanodomänen bei 40:60 PA66 / PPE mit 10 Gew.-% SMA8 auftraten. Das Mischungsverhältnis erwies sich auch im Hinblick auf die Zugeigenschaften als entscheidend, wobei ein höherer PA66-Anteil stets vorteilhafter war. Zudem führte ein Anteil von 10 Gew.-% SMA8 hinsichtlich der mechanischen Kennwerte immer zu den besten Ergebnissen. PA66 / PPE Blends aller Mischungsverhältnisse, mit und ohne 10 Gew.-% SMA8, wurden in Zugversuchen und Ermüdungsrissausbreitungstests (FCP) untersucht. Von besonderem Interesse war dabei, das Eigenschaftsprofil in Abhängigkeit des Feuchtegehalts der Proben darzustellen. Die Anwesenheit von SMA8 hat sowohl im Zugversuch als auch im FCP zu einer Leistungssteigerung geführt. Im FCP konnte die Zugabe von SMA8 die negativen Auswirkungen anwesender Feuchtigkeit vollständig ausgleichen.