Solvent-free solid-state materials for lithium ion batteries based on (AB)n segmented copolymers

Titelangaben

Stihl, Markus:
Solvent-free solid-state materials for lithium ion batteries based on (AB)n segmented copolymers.
Bayreuth , 2024 . - VIII, 139 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007832

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Abstract

Solid-state electrolytes have the potential to substantially improve lithium ion batteries by replacing liquid electrolyte materials. Metallic lithium as anode material can increase the battery’s capacity by a factor of ten. The objective of this thesis is to synthesize and prepare tailored solid-state electrolyte materials based on (AB)n segmented copolymers. Using (AB)n segmented copolymers as matrix material allows battery fabrication in an all-dry process (without solvents) and the preparation of solvent-free solid-state lithium ion batteries.
To ensure melt-processing, the electrolyte material needs to feature low viscosities at elevated temperatures while transferring in an elastomeric state at temperatures below 80 °C, a typical maximum operating temperature for commercial lithium ion batteries. Additionally, sufficient mechanical stability and a certain elastomeric character at temperatures below 80 °C are beneficial to avoid the formation of lithium dendrites, as well as a suitable electrochemical stability towards the applied voltages is required to avoid degradation. Such a suitable matrix material for solid-state electrolyte materials can also be applied as binder for electrode materials.
In the first chapter, the synthesis, optimization, and characterization of physically crosslinked (AB)n segmented copolymers with desired thermal and mechanical properties are described. These copolymers consist of two segments, rigid perylene segments and soft polyether segments. Copolymers with tailored mechanical and thermal properties were synthesized by varying the chain length of the polyether segments. The perylene segments ensure mechanical stability due to the formation of a reversible physically crosslinked network via π-π interactions, while the amorphous polyether segments ensure the solvation of the lithium salt and the ion conductivity mandatory for lithium ion battery applications.
For the synthesis the solvent-free melt-polycondensation was developed and optimized concerning reaction time, avoidance of side reactions and scaled up to a 50 g scale. Detailed investigations of the thermally-triggered stacking behavior of perylene units in the copolymers were conducted showing the reversibility of the formation of physical crosslinks, also allowing melt-processing. The optimization of the melt-processing parameters was carried out, as well as melt-processing via extrusion-based 3D printing, was demonstrated.
The objective of the second chapter is the preparation, processing, and characterization of solvent-free solid-state lithium ion battery electrolytes. The electrolyte materials were based on the synthesized (AB)n segmented copolymers as matrix materials, allowing standard melt-processing techniques like compression molding or extrusion-based 3D printing. The filament for 3D printing was prepared via injection molding. The 3D printing process was optimized regarding printing parameters like e.g., pre-load, speed, temperature, and 3D printing build surface. The thermal and electrochemical stability was investigated in detail. The ionic conductivity was investigated via potentiostatic electrochemical impedance spectroscopy measurements leading to a maximum of 2∙10⁻⁴ S cm-1 (80 °C), a promising value for PEG-based systems. The mechanical stability of the electrolyte material could be demonstrated with plating and stripping experiments by being stable for more than 1250 cycles, showing the material can avoid the formation of dendrites. This allows the use of metallic lithium as anode material. This unique combination of mechanical, thermal, and electrochemical stability combined with the melt-processing capability opens up new opportunities in the field of solvent-free solid-state electrolyte materials and processing of all solid-state lithium ion batteries.
The third chapter deals with a melt-processable lithium ion battery cathode material. As electron conductive additive graphene was synthesized via chemical vapor deposition. Graphene sheets were synthesized at roughly 1000 °C using hot nickel foil as a catalyst and carrier substrate. However, the quality was not consistent and therefore not enough high-quality graphene could be synthesized. Therefore, commercially available graphene was used as an electron-conducting additive for the cathode material preparation. The cathode materials consist of three components: (AB)n segmented copolymer as binder material, graphene as electron conducting material, and lithium iron phosphate as cathode active material. The cathode material was optimized regarding mixing temperature (200°C for 15 min and 220°C for 2 min) as well as the ratio of the components. The mixture was injection molded into a filament rod for extrusion-based 3D printing with a diameter of approx. 3 mm. The 3D printing process was optimized regarding pre-load, pressure, speed, temperature, and 3D printing build surface. Using extrusion-based 3D printing has the advantage to avoid solvents during battery fabrication. This new processing procedure enables new tailored cell designs as nearly any desired shape can be 3D printed.
The final chapter concludes with the fabrication of a solvent-free solid-state melt-processed lithium ion battery. The melt-processing was done via extrusion-based 3D printing and the printed battery was encapsulated in a coin cell. The solvent-free solid-state materials allowed the use of pure lithium as anode material making this a promising material for future investigations. A working 3D printed battery with a capacity of 80 mAh g⁻¹ was achieved with a maximum coulombic efficiency of 96%, demonstrating the proof of principle to prepare functioning solvent-free solid-state lithium ion batteries via melt-processing without the use of solvents.

Abstract in weiterer Sprache

Feststoffbatterien haben das Potential die Eigenschaften der Lithium Ionen Batterien durch den Einsatz von Feststoffelektrolyten erheblich zu verbessern. Metallisches Lithium als Anodenmaterial kann die Kapazität der Batterie um einen Faktor 10 erhöhen. Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit der Präparation von maßgeschneiderten Materialien für Feststoffbatterien basierend auf (AB)n segmentierten Copolymeren. Der Einsatz dieser Copolymere als Matrix- bzw. Bindermaterial erlaubt die lösungsmittelfreie Herstellung von feststoffbasierten Lithium-Ionen-Batterien.
Um eine Schmelzverarbeitung zu gewährleisten, muss das entsprechende Material eine geringe Viskosität bei hohen Temperaturen aufweisen und nach Abkühlen erstarren, um in Feststoffbatterien Verwendung finden zu können. 80 °C ist ein typisches oberes Limit des Temperaturbereichs in dem Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden, somit muss der Feststoffelektrolyt unterhalb dieser Temperatur eine entsprechend hohe mechanische Festigkeit aufweisen und im verwendeten Spannungsfenster der Batterie eine ausreichende elektrochemische Stabilität zeigen, damit keine Zersetzung der Materialien stattfindet.
Das erste Kapitel umfasst die auf Schmelzverfahren basierende, lösungsmittelfreie Synthese, Optimierung und Charakterisierung von physikalisch reversibel vernetzten (AB)n segmentierten Copolymeren. Diese Copolymere weisen maßgeschneiderte thermische sowie mechanische Eigenschaften auf und bestehen aus zwei Segmenten, den steifen Perylensegmenten sowie den weicheren Polyethersegmenten. Durch Variation der Kettenlängen der Polyethersegmenten wurden die thermischen bzw. mechanischen Eigenschaften eingestellt. Die Perylensegmente sorgen für die mechanische Festigkeit durch von π-π Wechselwirkungen hervorgerufene physikalisch verknüpfte Vernetzungspunkte. Die Polyethersegmente sorgen für die notwendige Ionenleitfähigkeit.
Die Polykondensationsreaktion aus der Schmelze wurde hingehend der Reaktionszeit optimiert und das Auftreten von thermisch induzierten Nebenreaktionen wurde durch Veränderung der Reaktionsführung unterdrückt. Die Synthese der (AB)n segmentierten Copolymere konnte auf 50 g -Maßstab erfolgreich hochskaliert werden. Die thermisch induzierte reversible Verknüpfung der Perylensegmente wurde im Detail untersucht und analysiert. Die Optimierung der Parameter zur Schmelzverarbeitung wurde anhand des extrusionbasierten 3D Drucks demonstriert.
Das zweite Kapitel befasst sich mit der Präparation und der Verarbeitung neuartiger lösungsmittelfreier Feststoffelektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien. Die Elektrolytmaterialien basieren auf den zuvor synthetisierten (AB)n segmentierten Copolymeren, welche als Matrixmaterial eingesetzt wurden. Dadurch wurde die Schmelzerarbeitung mittels Verfahren wie Heißpressen oder 3D Druck ermöglicht. Das Filament, welches für den 3D Druck verwendet wurde, wurde selbstständig mittels Spritzgusses hergestellt und das Druckverfahren wurde in Bezug auf Vordruck, Geschwindigkeit, Temperatur und Druckunterlage optimiert und die thermischen und elektrochemischen Eigenschaften wurden im Anschluss im Detail untersucht. Die Ionenleitfähigkeit wurde mittels potentiostatischer elektrochemischer Impedanzspektroskopie analysiert und konnte mit einem Maximalwert von 2∙10⁻⁴ S cm⁻¹ (80 °C) bestimmt werden, welches einen hohen Wert für PEG-basierte Systeme darstellt. Die mechanische und elektrochemische Stabilität konnte durch Plating/Stripping Experimente verifiziert werden. Mit einer Stabilität des hergestellten Feststoffelektrolyten über mehr als 1250 Zyklen konnten herausragende Eigenschaften bestätigt werden. Ein Durchdringen des Feststoffelektrolyts von möglicherweise gebildeten Lithium-Dendriten konnte nicht beobachtet werden. Diese herausragende Leistung in Bezug auf mechanische, thermische und elektrochemische Eigenschaften in Verbindung mit der möglichen Schmelzverarbeitung eröffnet neue Möglichkeiten im Bereich der lösungsmittelfreien Feststoffelektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien.
Im dritten Kapitel wird die Präparation und Verarbeitung von Feststoffkathodenmaterialien beschrieben. Graphen wurde mittels chemical vapor deposition hergestellt, mit heißer Nickelfolie als Katalysator, auf die Naphthalin aufgedampft wurde. Bei 1000 °C konnten die besten Ergebnisse erzielt und Graphen mit 1-2 Schichten erfolgreich hergestellt werden. Leider war die Qualität des synthetisierten Graphen über die gesamte Nickelfolie nicht ausreichend, um es in einer Lithium-Ionen-Batterie verwenden zu können. Daher wurde kommerzielles Graphen als elektronenleitendes Additiv in der Kathodenpräparation eingesetzt.
Die Kathodenmaterialien wurden in einem Mischer basierend auf drei Komponenten zusammen¬gemischt: dem (AB)n segmentierten Copolymer als Bindermaterial, Graphen als elektronenleitendes Material und Lithiumeisenphosphat als Aktivmaterial. Die Herstellung des Kathodenmaterials wurde hinsichtlich Mischungstemperatur, Verhältnis der Komponenten als auch Reihenfolge der Zugabe der Komponenten optimiert. Die Komponenten wurden bei 200 °C für 15 min und bei 220 °C für 2 min gemischt um eine homogene Mischung zu gewährleisten. Im Anschluss wurden für den extrusionsbasierten 3D-Druck mittels Spritzgusses Filamente mit einem Durchmesser von ca. 3 mm hergestellt. Das 3D-Druckverfahren wurden auch für diese Materialien in Bezug auf Druck, Geschwindigkeit, Temperatur und Druckunterlage optimiert. Die Verwendung der 3D-Druck Technik erlaubt die Präparation von Kathodenmaterialien ohne die Verwendung von Lösungsmitteln. Diese neue flexible Verarbeitungsmethode eröffnet die Möglichkeit mittels 3D Drucks beliebige Formen und Strukturen zu generieren.
Die Doktorarbeit schließt mit der Herstellung einer funktionstüchtigen Lithium-Ionen-Batterie ab, hergestellt über die lösungsmittelfreie Schmelzverarbeitung der einzelnen Komponenten. Der Elektrolyt als auch die Kathode wurden mittels 3D-Druck aus der Schmelze hergestellt, was neue Möglichkeiten maßgeschneiderter Designs von Lithium-Ionen-Batterien ermöglicht. Die 3D-gedruckte Batterie wurde in einer Knopfzelle verschlossen und konnte unter Normalbedingungen betrieben werden. Als Materialien wurden ausschließlich lösungsmittelfreie Feststoffmaterialien verwendet, was Sicherheitsrisiken durch Lösungsmittelrückstände ausschließt, als auch die Verwendung von metallischem Lithium als Anodenmaterial ermöglicht, welches die Kapazität um ein Vielfaches im Vergleich zu graphitbasierten Lithium-Ionen-Batterien erhöhen kann.
Eine funktionstüchtige 3D gedruckte Batterie mit einer Kapazität von ca. 80 mAh g⁻¹ konnte erfolgreich hergestellt und vermessen werden. Die maximale Coulomb-Effizienz konnte mit 96 % bestimmt werden. Somit konnte der proof of principle für die Herstellung einer funktionstüchtigen lösungsmittelfreien Feststoff-Lithium-Ionen-Batterie mittels 3D Druck erbracht werden.