Surface modification of soda-lime-silica glass by superheated steam

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Roy, Barsheek:
Surface modification of soda-lime-silica glass by superheated steam.
Bayreuth , 2024 . - 125 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007837

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Abstract

Glass surfaces govern the properties of strength, chemical durability, adhesion and optical quality of glasses. The surface acts as an interfacial site between the surrounding atmosphere and the bulk of the glass network. The reactivity of the interface to a variety of physical and chemical processes is critical to the performance of the material. The influence on the surface structure caused by an external stimulus is intimately correlated to the mechanical properties of glass surfaces. The enhancement of the mechanical properties of glasses such as hardness, scratch resistance and strength, necessitates a comprehensive knowledge of the underpinning relationship between the surface structural and mechanical properties.
The subject of the alteration of the glass network caused by the exposure to liquid water and atmospheric humidity, associated with the degradation of mechanical properties, has received considerable attention in the past. However, the lack of a thorough insight on the fundamental cause of the change in surface mechanical properties of silicate glasses in intimate correlation with the influence on the structural network continues to persist. This research was aimed to bridge the gap in knowledge by elucidating the relationship between the surface structural and mechanical properties of soda-lime-silica (SLS) glass, that finds widespread applications ranging from windows to container bottles. Superheated steam was used as a medium of interaction with the SLS glass surface to study the modification of the surface structural network in correlation to the influence on subsurface hardness. Two categories of SLS glasses, container glass and microscopic glass slide, were used for a comparative study. It was evidenced that the depth of influence of superheated steam was restricted to the near-surface region up to approximately 300 nm below the surface. The subsurface hardness was enhanced by 30% in the container SLS glass when subjected to interaction with superheated steam at sub-Tg temperature of 510 °C for 30 minutes (Tg: glass transition temperature). On the contrary, the subsurface hardness of the other variant of SLS glass (glass slide) merely increased by 4%. Both the glasses were treated by superheated steam at a temperature of 50 °C below the onset of Tg for 30 minutes. These parameters were found to be optimal with respect to the increment in subsurface hardness associated with the mobility of the glass network. The viscosity at this temperature also facilitated the investigation of the structural changes thoroughly. The striking contrast of the influence on subsurface hardness between the two categories of SLS glasses necessitated a conscientious study of the role of the hydroxyl groups as well as the silicate network connectivity. It was demonstrated that the molecular water associated with a weak hydrogen bond to the bridging oxygen of a silicate ring occupied the interstitial voids within the silica tetrahedral units to contribute to subsurface hardening. The extent of stuffing of the interstitial voids by molecular water was determined by the network rearrangement caused by superheated steam. The diffusion of water molecules was favored by network depolymerization associated with a decrease in subsurface silicate network connectivity. This led to the availability of micro channelized pathways in the near-surface region of the container SLS glass. On the contrary, the SLS glass slide underwent silicate network repolymerization marked by the evidence of an increase in the concentration of bridging oxygens. This obstructed the pathway for the penetration of the water molecules during steam treatment. The difference in the behavior of subsurface silicate network rearrangement was attributed to the initial states of the silicate networks of the surfaces in their pristine states. The untreated SLS container glass had higher concentration of NBOs as opposed to its counterpart, that facilitated further weakening of the network on interaction with superheated steam to decrease the network connectivity.
The other remarkable discovery was related to the susceptibility of the steam-treated glass surface to ageing in ambient atmosphere. It was evidenced that the water molecules linked to the silicate network with weak hydrogen-bonds were vulnerable to escaping either to the outer atmosphere or dissipating to the bulk of the glass network, when subjected to ageing. This was accompanied by a decrease in the subsurface hardness of the container SLS glass. The occurrence of the former event of the escape of the entrapped water molecules to the outer atmosphere may be prevented by deposition of thin film coating on the glass surface.
Overall, it was discovered that the silicate network connectivity in combination with the interstitial voids within the silica tetrahedral units play a decisive role in governing the subsurface hardness of SLS glass. The role of stuffing of the interstitial voids with hydrogen-bonded water molecules to contribute to subsurface hardening forges the basis of regarding these voids to be detrimental to the propagation of surface-initiated cracks to the depth of the glass network.

Abstract in weiterer Sprache

Glasoberflächen bestimmen die Eigenschaften wie Festigkeit, chemische Beständigkeit, Haftung und optische Qualität von Gläsern. Die Oberfläche fungiert als Grenzfläche zwischen der umgebenden Atmosphäre und dem Glasnetzwerk. Die Reaktivität der Grenzfläche ist bei einer Vielzahl von physikalischen und chemischen Prozessen entscheidend für die Leistungsfähigkeit des Materials. Die Beeinflussung der Oberflächenstruktur durch einen externen Stimulus steht in engem Zusammenhang mit den mechanischen Eigenschaften der Glasoberfläche. Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Gläsern, wie z. B. Härte, Kratzfestigkeit und Festigkeit, erfordert ein umfassendes Wissen über die zugrunde liegende Beziehung zwischen der Struktur des Glases an der Oberflächen sowie im Volumen.
Die durch die Einwirkung von flüssigem Wasser und Luftfeuchtigkeit verursachte Veränderung des Glasnetzwerks, die mit einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften einhergeht, hat in der Vergangenheit große Aufmerksamkeit erregt. Es fehlt jedoch nach wie vor ein tiefer gehender Einblick in die grundlegende Ursache für die Veränderung der mechanischen Oberflächeneigenschaften von Silikatgläsern in Zusammenhang mit der Netzwerkstruktur des Glases. Diese Forschungsarbeit schließt diese Wissenslücke, indem sie die Beziehung zwischen der Oberflächenstruktur und den mechanischen Eigenschaften von Glas aufklärt. Untersucht wurde Natron-Kalk-Silikat-Glas (engl. soda-lime silicate (SLS) glass), das Anwendung zum Beispiel als Fenster- oder Behälterglas findet. In der vorliegenden Arbeit wurde überhitzter Wasserdampf als Medium für die Interaktion mit der SLS-Glasoberfläche verwendet, um die Veränderung des strukturellen Oberflächennetzwerks in Korrelation mit dem Einfluss auf die unter der Oberfläche liegende Härte zu untersuchen. Untersucht wurde zwei verschiedene Glasprodukte, zum einen ein grünes Flaschenglas, zum anderen flache Glasobjektträger für die Mikroskopie. Die Untersuchungen zeigten, dass der Einfluss des überhitzten Dampfes auf einen oberflächennahen Bereich bis etwa 300 nm unter der Oberfläche beschränkt ist. Die Härte des unter der Oberfläche liegende Behälterglases konnte um 30 % erhöht werden, wenn es 30 Minuten lang bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur (Tg: 560 - 575 °C) mit überhitztem Dampf beaufschlagt wurde.
Im Gegensatz dazu erhöhte sich unter denselben Bedingungen die Oberflächenhärte des Glasobjektträgerglases lediglich um 4 %. Die Parameter der Dampfbehandlung erwiesen sich als optimal im Hinblick auf die Zunahme der Oberflächenhärte in Verbindung mit der Mobilität des Glasnetzwerks. Auch die Viskosität bei dieser Temperatur erleichterte die Untersuchung der strukturellen Veränderungen. Der auffällige Unterschied zwischen den beiden untersuchten SLS-Gläsern in Bezug auf den Einfluss auf die Oberflächenhärte erforderte eine sorgfältige Untersuchung der Rolle der Hydroxylgruppen sowie der Konnektivität des Silikatnetzwerks. Dabei konnte gezeigt werden, dass das molekulare Wasser, das mit einer schwachen Wasserstoffbindung an den verbrückenden Sauerstoff eines Silikatrings verbunden ist, die Zwischenräume innerhalb der tetraedrischen Siliziumdioxideinheiten ausfüllt und so zur Oberflächenhärtung beiträgt. Der Grad der Füllung der interstitiellen Hohlräume durch molekulares Wasser wurde durch die Änderungen des Glasnetzwerks durch den überhitzten Dampf bestimmt. Die Diffusion der Wassermoleküle wurde durch eine Depolymerisation des Netzwerks begünstigt, die mit einer Abnahme der Konnektivität des Silikatnetzwerks unter der Oberfläche einherging. Dadurch wurden Mikrokanälen im oberflächennahen Bereich des Behälterglases geschaffen. Im Gegensatz dazu kam es auf der Objektträger-Glasplatte zu einer Repolymerisation des Silikatnetzwerks, gekennzeichnet durch einen Anstieg der Konzentration von brückenbildenden Sauerstoffbindungen (engl. bridging oxygen, BO). Somit wurde der Weg für das Eindringen von Wassermolekülen während der Dampfbehandlung versperrt. Dieser Unterschied bei der Umlagerung des Silikatnetzwerks unter der Oberfläche wurde auf die Ausgangszustände der Silikatnetzwerke an der Oberfläche zurückgeführt. Das unbehandelte Behälterglas wies im Gegensatz zu seinem Gegenstück eine höhere Konzentration an nicht-brückenbildenden Sauerstoffionen (engl. non-bridging oxygen, NBO) auf, was eine weitere Schwächung des Netzwerks bei der Interaktion mit überhitztem Dampf begünstigte und die Netzwerkkonnektivität verringerte.
Die andere bemerkenswerte Änderung betraf die Anfälligkeit der dampfbehandelten Glasoberfläche für die Alterung in der Umgebungsatmosphäre. Es konnte nachgewiesen werden, dass diejenigen Wassermoleküle, die über schwache Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Silikatnetz verbunden sind, bei der Alterung entweder in die Umgebungsatmosphäre entweichen oder sich im Volumen des Glasnetzwerkes verteilen können. Dieser Vorgang ging mit einer Abnahme der Oberflächenhärte des SLS-Glases einher.
Die Konnektivität des Silikatnetzwerks spielt in Kombination mit den Zwischenräumen innerhalb der Silikat-Tetraedereinheiten eine entscheidende Rolle bei der Steuerung der Oberflächenhärte von SLS-Glas. Die Tatsache, dass die Füllung der interstitiellen Hohlräume mit wasserstoffgebundenen Wassermolekülen zur Oberflächenhärtung beiträgt, legt zudem den Schluss nahe, dass diese Hohlräume der Ausbreitung oberflächeninitiierter Risse in die Tiefe des Glasnetzwerks abträglich sind.