Oleic acid-based polyamides for sustainable fibers

Titelangaben

Rist, Maximilian:
Oleic acid-based polyamides for sustainable fibers.
Bayreuth , 2024 . - II, 131 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007884

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Abstract

Die weltweite Produktion von Kunststoffen hat in den letzten Jahren stetig zugenommen, so dass die Suche nach alternativen Ressourcen immer wichtiger wird. Die Verwendung bio-basierter Materialien hat sich als vielversprechende Lösung für die Herstellung nachhaltiger Kunststoffe erwiesen. Trotz ihrer Verwendung ist der Einsatz bio-basierter Rohstoffe bei der Herstellung von synthetischen Fasern jedoch noch begrenzt. Ziel dieser Arbeit war es, diese Lücke zu schließen. Hierzu wurde die Machbarkeit der Synthese von Monomeren und Polymeren aus Rohstoffen, die aus Mikroalgen gewonnen wurden, für die Herstellung nachhaltiger Kunstfasern untersucht. Mikroalgen bieten mehrere Vorteile gegenüber herkömmlichen Pflanzen, darunter schnelle Wachstumsraten und die Möglichkeit des Anbaus auf nicht bebaubaren Flächen und mit Abwasser. Außerdem binden sie Kohlendioxid und konkurrieren nicht mit der Nahrungsmittelproduktion.
In dieser Arbeit wurde Ölsäure, eine Fettsäure, die in der Natur reichlich vorkommt und von Mikroalgen leicht produziert werden kann, als Ausgangschemikalie für die Synthese von Disäuren gewählt. Diese Disäuren mussten linear sein und durften keine Seitenketten oder Verzweigungen aufweisen, um die für die Herstellung von Kunstfasern erforderliche mechanische Stabilität zu gewährleisten. Um den gesamten verfügbaren Kohlenstoff der Ölsäure zu nutzen, wurde die langkettige 1,19-Nonadecandisäure durch isomerisierende Methoxycarbonylierung synthetisiert. Die oxidative Spaltung der Ölsäure ergab die kürzere Azelainsäure, bei der nur 50 % des verfügbaren Kohlenstoffs genutzt wurden. Diese ist bereits aus nicht-algenbasierten Rohstoffen kommerziell erhältlich. Die Homopolymere PA X.19 und PA 6.9 wurden durch Schmelzpolykondensation unter Verwendung der Disäure zusammen mit Hexamethylendiamin und anderen linearen aliphatischen Diaminen synthetisiert. Die Struktur-Eigenschafts-Beziehung der resultierenden PA X.19 in Abhängigkeit vom verwendeten Diamin wurde untersucht, um ihr Potenzial für die Faserherstellung abzuschätzen.
Das bio-basierte PA X.19 wies eine wesentlich geringere Wasseraufnahme auf als die kommerziellen Polyamide PA 10.10 und PA 6 und bietet daher eine höhere Dimensionsstabilität. Sie konnten außerdem bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden, was ihre Schmelzverarbeitung energieeffizienter macht. Das chemische Recycling der synthetisierten Polyamide wurde beispielhaft durch die mikrowellenunterstützte Hydrolyse von PA 6.19 gezeigt. Die 1,19-Nonadecandisäure wurde in nahezu quantitativer Ausbeute von 99% und in hoher Reinheit zurückgewonnen. Die Synthese von PA 6.19 unter Verwendung der rezyklierten Disäure und Hexamethylendiamin wurde erfolgreich durchgeführt, um das Potenzial zur Kreislaufwirtschaft zu demonstrieren.
Die mangelnde Zugfestigkeit des Homopolymers PA 6.19 wurde durch Copolymerisation mit PA 6.6 verbessert. Die Struktur-Eigenschafts-Beziehung der resultierenden Copolyamide wurde untersucht, um eine geeignete Formulierung für die Herstellung von schmelzgesponnenen Monofilamenten zu finden. Die Einführung der kurzkettigen Adipinsäure führte zu einer Verbesserung der Zugfestigkeit um 58 %. Da die erhöhte Zugfestigkeit nicht mit einer geringeren Bruchdehnung einherging, war die Zähigkeit der Copolyamide um bis zu 64% besser als die des PA 6.19-Homopolymers. Die insgesamt beste Kombination aus Bio-Anteil und mechanischen Eigenschaften wurde in einem Scale-up-Verfahren erfolgreich synthetisiert. Das Copolyamid wurde erfolgreich für Schmelzspinnversuche bei verschiedenen Verstreckungsverhältnissen verwendet, um Monofilamente zu erhalten. Das Schmelzspinnen bei Verstreckungsverhältnissen, die für das industrielle Spinnen von teilverstreckten Garnen (POY) verwendet werden, wurde erfolgreich durchgeführt und somit die Eignung des Materials für die Verarbeitung auf industriellen Spinnanlagen nachgewiesen. Die durch Schmelzspinnen des Copolyamids gewonnenen Monofilamente zeigten eine gute Festigkeit, waren aber dem handelsüblichen PA 6 unterlegen. Aus den feinsten Monofilamenten wurden erfolgreich Strickmuster hergestellt, um die Eignung dieser Copolyamide für die Herstellung nachhaltiger Textilien weiter zu unterstreichen.
PA 6.9 wurde aus der kommerziell erhältlicher, fettsäure-basierter Azelainsäure synthetisiert und Vliese wurden erfolgreich durch Elektrospinnen hergestellt. Diese Membranen wurden vollständig charakterisiert, um eine mögliche Anpassung des Faserdurchmessers und der Porengröße in Abhängigkeit von der Polymerkonzentration aufzuzeigen. Die elektrogesponnenen Filtermembranen (EFMs) wurden erfolgreich für die Filtration von in Wasser suspendierten Polystyrol-Mikropartikeln eingesetzt. Alle Membranen zeigten eine ausgezeichnete Filtrationseffizienz und eine stabile Durchlässigkeit über einen längeren Zeitraum. Auch die Filtration von Aerosolen aus der Luft war mit hohen Filtrationseffizienzen möglich, welche internationalen Standards entsprechen. Aufgrund ihrer hydrophoben Oberfläche zeigten die EFMs eine sehr hohe Durchlässigkeit für organische Lösungsmittel wie Chloroform. Die schwerkraftgetriebene Trennung von Wasser und Chloroform war mit einer Trennleistung von 99,9 % möglich. Sie kombinieren daher eine hohe Durchlässigkeit mit einer hohen Trennleistung. Darüber hinaus konnten die Membranen mindestens zehnmal wiederverwendet werden, ohne dass sich ihre Filtrationseigenschaften wesentlich veränderten.
Insgesamt unterstreicht diese Arbeit das Potenzial von Polyamiden auf Ölsäurebasis für die Herstellung von Kunstfasern. Die umfassende Charakterisierung der resultierenden Polyamide und die Herstellung von Makro- und Submikrofasern mit verschiedenen Spinntechniken lieferten Einblicke in ihre potenziellen Anwendungen in Textilien und Membranen. Darüber hinaus zeigte die Untersuchung des chemischen Recyclings und der Wiederverwendbarkeit die Möglichkeit eines geschlossenen Kreislaufs auf, der die Nachhaltigkeit der Fasern weiter erhöht.

Abstract in weiterer Sprache

The global production of plastics has been steadily increasing, making the exploration of alternative resources more and more important. The use of bio-based materials has emerged as a promising solution for the production of sustainable plastics. However, despite the growing application of bio-based plastics, their utilization in the production of synthetic fibers remains limited. This thesis aimed to bridge this gap by investigating the feasibility of microalgae-derived feedstock for the synthesis of monomers and polymers, leading to the production of sustainable synthetic fibers. Microalgae offer several advantages over traditional crops including rapid growth rates and possibility of cultivation on non-arable land and with wastewater. Furthermore, they capture carbon dioxide and do not compete with food production.
In this thesis, oleic acid, an abundant fatty acid found in nature and readily produced by microalgae, was chosen as the platform chemical for the synthesis of the diacids. These diacids were required to be linear, devoid of side-chains or branching points, to ensure the mechanical stability necessary for the production of synthetic fibers. In order to utilize all available carbon of the oleic acid, the long-chain 1,19-nonadecanedioic acid was synthesized by isomerizing methoxycarbonylation. Oxidative cleavage of the oleic acid yielded the shorter azelaic acid, which only utilized 50% of the available carbon and is already commercially available from non-algae-based feedstock. Homopolymers PA X.19 and PA 6.9 were synthesized by melt polycondensation using these diacids together with hexamethylene diamine and other linear aliphatic diamines. The structure-property relationship of the resulting PA X.19 depending on the diamine used was investigated to assess their potential for fiber production.
The bio-based PA X.19 exhibited much lower water uptake than commercial polyamides PA 10.10 and PA 6 and therefore offer higher dimensional stability. They were also processable at a lower temperature making their melt processing more energy efficient. Chemical recycling of the synthesized polyamides was exemplary shown by microwave-assisted hydrolysis of PA 6.19. The 1,19-nonadecanedioic acid was recovered in almost quantitative yields of 99% and in high purity. Synthesis of PA 6.19 using the recycled diacid and hexamethylene diamine was successfully performed to demonstrate the potential for closed-loop recycling.
The lacking mechanical strength of the homopolymer PA 6.19 was improved by copolymerization with PA 6.6. The structure-property relationship of the resulting copolyamides was investigated in order to find a suitable formulation for the production of melt-spun monofilaments. Introduction of the shorter-chain adipic acid resulted in an improved tensile strength by 58%. As the increased tensile strength was not accompanied by a lower elongation at break, the toughness of the copolyamides was up to 64% better than for the PA 6.19 homopolymer. The overall best combination of bio-content and mechanical properties was successfully synthesized in a scaled up reaction. The copolyamide was successfully used for melt spinning trials at different draw-down ratios to receive monofilaments. Melt spinning at draw-down ratios used for industrial spinning of partially oriented yarns (POY) was successfully performed to prove the suitability of the material for processing on industrial spinning lines. The monofilaments obtained by melt spinning of the copolyamide showed good tenacity, but were inferior to the commercial PA 6. Knitted swatches were successfully prepared from the finest monofilaments to further emphasize the suitability of these copolyamides for the production of sustainable textiles.
PA 6.9 was synthesized from the commercially available fatty acid-based azelaic acid and nonwovens were successfully prepared by electrospinning. These membranes were fully characterized to show possible tailoring of the fiber diameter and pore size influenced by the polymer concentration. The electrospun filter membranes (EFMs) were successfully used for the filtration of polystyrene microparticles suspended in water. All membranes showed excellent filtration efficiencies accompanied by a stable permeability over a longer duration. Aerosol filtration from air was also possible with high filtration efficiencies meeting international standards. Due to their hydrophobic surface the EFMs showed very high permeability for organic solvents like chloroform. Gravity-driven separation of water and chloroform was possible with a separation efficiency of 99.9%. They combine high permeability with a high separation efficiency. Additionally, the membranes could be reused at least ten times without significant influence on their filtration properties.
Overall, this thesis highlights the potential of oleic acid-based polyamides for the production of synthetic fibers. The comprehensive characterization of the resulting polyamides and the production of macro- and submicro-fibers using different spinning techniques provided insights into their potential applications in textiles and membranes. Moreover, the investigation of chemical recycling and reusability highlighted the possibility of adopting a closed-loop approach, further enhancing their environmental sustainability.