The effect of in situ nanofibrillar structure on the foamability of PLA/Polyester/nanoclay nanocomposites

Titelangaben

Shahnooshi, Mahboobeh:
The effect of in situ nanofibrillar structure on the foamability of PLA/Polyester/nanoclay nanocomposites.
Bayreuth , 2024 . - XV, 177 S.
( Dissertation, 2021 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00008081

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Abstract

Ein gestiegenes Umweltbewusstsein unserer Gesellschaft und unsere zunehmende Abhängigkeit von Kunststoffen, tragen zur Entwicklung biologisch abbaubarer Polymere aus nachhaltigen Ressourcen bei. Damit verbunden sind neue Methoden zur Synthese, Modifizierung und Verarbeitung. Im Rahmen dieser Arbeit konnte die Herstellung von Polymilchsäure (PLA) Schäumen durch die Verbesserung des Kristallisationsverhaltens und der Schmelzeelastizität mittels in situ Fibrillierung deutlich verbessert werden. Um in situ Nanofibrillen (NFs) aus PBT an einer PLA-Matrix zu bilden, wurde PLA mit 1 bis 10 Gew.-%. PBT schmelzgesponnen. Der Durchmesser und das Aspektverhältnis der PBT-NFs sind vergleichbar mit denen von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen (MWCNTs). Die Elastizität der Matrix konnte (I) durch angepasste Verarbeitungsparameter und (II) durch den Zusatz von Nanopartikeln erhöht werden. Die Beobachtung ellipsoidaler PBT-Domänen, die sich entlang einer kurzen Düse orientieren, wurde auf eine niedrige Grenzflächenspannung zwischen den Mischungsbestandteilen zurückgeführt und erfüllte die schmelzrheologischen Kriterien für eine Fibrillierung in dem Scherfeld einer Spinndüse. Die Stabilität der verformten Tropfen unter Scher- und Dehnströmungen wurde durch den Vergleich der Tropfenaufbruchzeit und der Verweilzeit im Strömungsfeld untersucht. Die verformten Tröpfchen (Ellipsen) besitzen dabei eine stabile Grenzfläche und entstehen durch Abschnürung der Domänen im anschließenden Dehnströmungsfeld. Eine Fibrillierung der PBT-Domänen, durch das Schmelzspinnen von PLA/PBT/Nanopartikeln, konnte nicht erzielt werden. Die Lokalisierung von Nanopartikeln in der PLA-Matrix konnte durch eine speziell dafür entwickelte Dosiersequenz erreicht werden. Auf die Fibrillierung der PBT-Domänen hatte die erhöhte Elastizität der Matrix keinen Einfluss. Diese Beobachtung bestätigte die Dominanz eines als „Pinch-off“ bezeichneten Mechanismus, bei dem die Oberflächenspannung zwischen den Komponenten eine entscheidende Rolle spielt. Die Dispersion von Nanopartikeln reduzierte die Polarität der Matrix und die Wechselwirkungen mit den tröpfchenförmigen PBT Domänen.
Bei den in situ hergestellten isotropen nanofibrillären Verbundwerkstoffen (NFCs) wurde eine zufällig orientierte 2D-Nanohybrid-Shish-Kebab (NHSK)-Überstruktur festgestellt. Eine orthogonale Strukturierung von aus der Schmelze kristallisierten PLA-Nanodomänen wurde auf den PBT-NFs-Oberflächen beobachtet. Die Bildung der NHSK-Überstruktur in der ruhenden Polymerschmelze durch „soft epitaxie“ bot eine besondere Voraussetzung für die Bildung der Morphologie der kristallinen Phase. Um die mechanischen Eigenschaften der NFCs zu verbessern, sollte ein Temperaturbereich gefunden werden, in dem die Morphologie der kristallinen Phase während des Temperns als NHSK-Überstruktur erhalten bleibt. Bei NFs aus 1 Gew.-% PBT (NFC1) führte die Erhöhung der Tempertemperatur (Tiso) von 100 °C auf 114 °C zu einer Vergrößerung der Länge der Kebab-Struktur und damit zu einer Verzahnung der benachbarten Überstrukturen. Durch eine weitere Erhöhung der Temperatur (Tiso>117 °C) konnte ein Übergang zu einer sphärolitischen Kristallmorphologie beobachtet werden. Ein ähnlicher Übergang von 2D-NHSK-Überstrukturen zu 3D-Sphärolithen wurde mit steigendem PBT-NF-Gehalt beobachtet. Die Beschreibung der Kinetik der Kristallitmorphologie, der Kristallisationsgeschwindigkeit und der Keimbildungsmechanismen in Abhängigkeit vom PBT-NF-Gehalt und der isothermen Temperatur erfolgte durch Anwendung des Avrami-Modells.
Die dynamisch-mechanische Thermoanalyse (DMTA) ergab, dass die erhöhte Kristallisationsrate und die Bildung einer NHSK-Überstruktur auf dem 3D-Nanofibrillennetzwerk die Temperaturbeständigkeit von PLA deutlich verbesserte. Den DMTA-Ergebnissen zufolge stieg die Gebrauchstemperatur von PLA von 60 °C auf etwa 120 °C. Die Ergebnisse der Zugversuche zeigten, dass das spröde Verhalten von PLA sowohl im amorphen als auch im kristallinen Zustand verbessert wurde. Im amorphen Zustand war der Zugmodul der NFCs vergleichbar mit dem von PLA, aber eine Erhöhung der Bruchdehnung um 220 % führte zu einer deutlichen Verbesserung der Zähigkeit (≅ 270 %). Bei einem konstanten Kristallinitätsgrad von 20 % zeigte PLA ein sprödes Verhalten. Im Gegensatz dazu blieb das zähelastische Verhalten der NFCs erhalten, und eine Erhöhung des Elastizitätsmoduls aufgrund längerer verzahnter Kebabs führte zu einer verbesserten Zähigkeit (≅ 250 %).
Scherrheologische Untersuchungen der NFCs zeigten, dass die PBT-NF´s bei einem Nanofibrillengehalt von 0,7 Gew.-% in der Schmelze ein dreidimensionales Perkolationsnetzwerk bildeten. Dehnrheologische Untersuchungen bestätigten, dass das PBT-NF-Netzwerk das Verfestigungsverhalten der NFC-Proben bei allen untersuchten Zusammensetzungen signifikant erhöht. Der Kaltverfestigungsfaktor kann anhand der Abweichung vom Trouton-Gesetz bewertet werden. Dieser ist ein Maß für die Schmelzefestigkeit und damit indirekt für die Schäumbarkeit eines Polymerwerkstoffs. In Gegenwart von 1 Gew.-% PBT-NF´s wurde der Verfestigungsfaktor um mehr als 2 Größenordnungen erhöht. Ähnliches Verfestigungsverhalten wurde auch bei PLA/PBT/Nanopartikel Proben beobachtet, was hauptsächlich auf die starken Wechselwirkungen zwischen den PLA-Ketten und den Nanopartikelplättchen zurückzuführen ist.
Die Schäumbarkeit von PLA und NFCs wurde in einem Batch-Schaumverfahren unter Verwendung von überkritischem CO2 (scCO2) als physikalisches Treibmittel untersucht. Es wurden verschiedene Parameter bei Schäumen gewählt, um die Auswirkungen des Kristallinitätsgrads der Proben auf die resultierenden Schaumeigenschaften zu untersuchen. Die Schaummorphologie und -dichte wurden grundsätzlich durch den Kristallinitätsgrad und die Kristallmorphologie der NFCs, die durch den PBT-NF-Gehalt bestimmt wurde, kontrolliert. Die Schaumergebnisse wurden anhand der Ergebnisse der Hochdruck-Differential-Scanning-Kalorimetrie (HPDSC) und der morphologischen Beobachtungen der kristallinen Phase der Schäume interpretiert. Die HPDSC-Messungen ergaben, dass die Kristallinität der Proben bei hohem scCO2-Druck (140-180 bar) stark temperaturabhängig und weniger druckabhängig ist. Bei einer hohen Sättigungstemperatur (128 °C), die zu amorphen Proben führte, verringerte sich die Schaumdichte von 338 kg/m3 für PLA auf 83 kg/m3 für NFC1. Dabei wurden gerissene Zellwänden und eine ungleichmäßige Zellmorphologie beobachtet. Bei einer niedrigeren Sättigungstemperatur (116 °C) wurden Dichten von 47 kg/m3 mit einer geschlossenzelligen mikrozellulären Morphologie (durchschnittliche Zellgröße von 13 µm und Zelldichte von 1,5 × 109 Zellen/cm3) erzielt. Die geschlossenzellige Struktur wurde auf die Integrität der amorphen Phase von PLA zurückgeführt, die durch die Einbettung der feinen NHSK-Überstrukturen in den Zellwänden gewährleistet wird. Eine Erhöhung des PBT-NF-Gehalts führte zu kleinen Blasen in den Schaumproben aufgrund der Bündelung von Nanofibrillen und einer fächerförmigen transkristallinen Struktur.
Durch Senkung der Sättigungstemperatur auf 108 °C wurden in der NFC1 Domäne ein höherer Kristallinitätsgrad und dickere NHSK-Überstrukturen erzielt, die die amorphe Phase stark nukleierten. Die starke Keimbildung für die Bildung von Schaumzellen in der amorphen Phase führte zu nanozellulären offenzelligen Schäumen. Allerdings mit einer hohen Schaumdichte von 446 kg/m3. Unter den gleichen Schäumbedingungen wurden geschlossenzellige nanozelluläre Schaumproben von NFC3-Proben mit einer ebenfalls hohen Dichte von 612 kg/m3 erhalten. Die Zugabe von Nanopartikeln in Verbindung mit den PBT-Domänen verbesserte die Dehnviskosität der PLA/PBT/Nanopartikel-Proben leicht. Beide Komponenten könnten als Zellnukleierungsmittel für die PLA-Matrix wirken. Verbesserungen der Schaumeigenschaften konnten nicht erzielt werden. Zellbruch und Koaleszenz traten aufgrund der geringen Deformierbarkeit der PBT-Domänen, der Gegenwart der Nanopartikelplättchen und der kristallinen Phase im erheblich Maße auf. Dieser Vergleich unterstreicht, dass die Grenzfläche der beiden Blendkomponenten eine sehr wirksame Modifikation der Rheologie der Schmelze und eine Zellkeimbildung mit einer nanofibrillären Morphologie ermöglicht.

Abstract in weiterer Sprache

Environmental concerns and our increasing dependence on plastics have devoted many researchers’ efforts to discover new methods of synthesizing, modifying and processing biodegradable polymers from sustainable resources. The foaming properties of poly(lactic acid) (PLA) were modified through improvements in its crystallization behavior and melt elasticity using in situ fibrillation. Melt-spinning of poly(lactic acid) (PLA)/poly(butylene terephthalate) (PBT) containing 1 to 10 wt% of PBT was implemented to develop in situ nanofibrils (NFs) of PBT in a PLA matrix with diameter and aspect ratio comparable to those of multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs). For this purpose, increasing the matrix's elasticity was achieved using (I) adjusted processing parameters and (II) the addition of nanoclay. Observation of ellipsoidal PBT domains oriented along a short die was attributed to a low interfacial tension between the blend constituents and fulfilled melt rheological criteria for fibrillation in a simple shear flow. The stability of the deformed droplets under the shear and elongational flows was studied by comparing the droplet breakup time and residence time in each flow field. The deformed droplets (ellipses) with a robust interface underwent coalescence through pinch-off in the subsequent elongational flow field. However, the melt-spinning of PLA/PBT/nanoclay did not lead to fibrillation of PBT domains. Although the localization of nanoclay in the PLA matrix was accomplished using planned feeding sequences, the increased matrix elasticity did not improve the drawability of the PBT domains. This observation confirmed the pinch-off mechanism dominance in which the surface tension between the components has a critical role. The dispersion of nanoclay reduced the matrix polarity and the interactions with the PBT droplets.
In the fabricated isotropic in situ nanofibrillar composites (NFCs), a random oriented 2D nanohybrid shish-kebab (NHSK) superstructure was observed as a result of orthogonal patterning of melt crystallized PLA nanodomains on the PBT NFs surface. The establishment of the NHSK superstructure in quiescent bulk through the mechanism of geometric confinement (soft epitaxy) provided a particular condition for tailoring the crystalline phase morphology via annealing temperature. Finding a temperature window in which the crystalline phase morphology remains as NHSK superstructure was followed to determine the best annealing temperature to improve the mechanical properties of the NFCs. In 1 wt% PBT NFs (NFC1), increasing the isothermal temperature (Tiso) from 100 °C up to 114 °C led to an increase in the kebabs' length, thus to an interlocking of the adjacent superstructures. A transition to a spherulitic crystal morphology was observed due to a further temperature increase (Tiso ≥ 117 °C). A similar transition from 2D NHSK superstructures to 3D spherulites was observed by increasing PBT NF content. The Avrami model was applicable for interpreting variations of crystallite morphology, crystallization rate, and nucleation mechanisms with PBT NF content and isotherm temperature.
Dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) revealed that the promoted crystallization rate and formation of the NHSK superstructure on the 3D nanofibrillar network improved the PLA’s heat resistance. According to the DMTA results, the application temperature of the PLA increased from 60 °C to about 120 °C. Tensile test results showed that the brittle behavior of PLA was modified in both amorphous and crystalline states. At the amorphous state, while the tensile modulus of NFCs was almost equal to that of PLA, a 220 % increase in elongation at break resulted in significant toughness improvement (≅ 270 %). At a constant degree of crystallinity (20 %), PLA presented a brittle behavior. On the contrary, the plastic behavior of NFCs survived, and an increase in elastic modulus due to longer interlocked kebabs led to enhanced toughness (≅ 250 %).
Shear rheological studies of the NFCs showed that the PBT NFs formed a rheologically percolated 3D network at a nanofibril content of 0.7 wt%. Elongational rheology investigations confirmed that the PBT NF network significantly increased the strain hardening behavior of NFC samples at all the studied compositions. The strain hardening factor can be evaluated based on a deviation from the Trouton Law, which has been known to represent the melt strength and, thereby, foamability. A strain-hardening factor of more than two orders of magnitude was observed in the presence of 1 wt% of NFs. The strain hardening behavior was also observed in PLA/PBT/nanoclay samples, mainly due to the proper interactions between the PLA chains and nanoclay platelets.
The foamability of PLA and NFCs was investigated in a batch foaming process using supercritical CO2 gas (scCO2) as a physical blowing agent. Different foaming conditions were chosen to examine the effect of samples’ degree of crystallinity. In each foaming condition, the degree of crystallinity and crystallite morphology of NFCs, which was governed by PBT NF content, controlled the foam morphology and density. The results from the foamed samples were interpreted regarding the high-pressure differential scanning calorimetry (HPDSC) results and morphological observations of the foams' crystalline phase. The HPDSC measurements revealed that at high scCO2 pressure (140-180 bar), the crystallinity of the samples is highly temperature-dependent and less pressure-dependent. At a high saturation temperature (128 °C), which resulted in amorphous samples, although the foam density decreased from 338 kg/m3 for PLA to 83 kg/m3 for NFC1, ruptured cell walls and non-uniform cell morphology were obtained. At a lower saturation temperature (116 °C), super-light foams (density of 47 kg/m3) with closed-cell microcellular morphology (average cell-size of 13 µm, and cell density of 1.5 × 109 cells/cm3) were achieved. The closed-cell structure was attributed to the integrity of the amorphous phase of PLA provided by the embedment of the fine NHSK superstructures in the cell walls. However, increasing the PBT NF content resulted in small bubbles in the foam samples due to nanofibrils bundling and a fan-shaped transcrystalline structure.
By decreasing the saturation temperature to 108 °C, a higher degree of crystallinity and thicker NHSK superstructures were formed in NFC1, which strongly nucleated the amorphous phase. Strong cell nucleation of the amorphous phase resulted in nanocellular open-cell foams with a foam density of 446 kg/m3. At the same foaming condition, closed-cell nanocellular foam samples of NFC3 samples with a high density of 612 kg/m3 were obtained, indicating the crucial role of a fibrillar additive with the capability of tailoring the morphology of crystalline regions. The inclusion of nanoclay in association with PBT solid droplets slightly improved the elongational viscosity of the PLA/PBT/nanoclay samples. Both components could act as a cell-nucleating agent for the PLA matrix; however, noticeable improvements in foam properties were not achieved. Cell rupture and coalescence were significant due to the inflexibility of the PBT solid droplets, nanoclay platelets, and crystalline phase. This comparison emphasized that the two components’ interface provided much effective rheological modification and cell nucleation in a nanofibrillar morphology.