Defektreiches α-MnO₂ und Co₃O₄ als bifunktionale Sauerstoffelektrokatalysatoren für elektrisch wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien

Titelangaben

Fink, Michael F.:
Defektreiches α-MnO₂ und Co₃O₄ als bifunktionale Sauerstoffelektrokatalysatoren für elektrisch wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien.
Bayreuth , 2025 . - VII,249 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00008175

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Abstract

Elektrisch wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien, die sich gegenüber anderen Batterietechnologien vor allem wegen ihrer höheren Energiedichte, besseren Betriebssicherheit sowie guten Umwelt- und Klimaverträglichkeit auszeichnen, stellen ein vielversprechendes Batteriesystem für die zunehmende Elektrifizierung des Straßenverkehrs und die Zwischenspeicherung von fluktuierenden Erneuerbaren Energien besonders im Kontext der Energiewende dar. Aufgrund ihrer geringen Reversibilität und Lebensdauer, die sowohl auf die Zink-Anode als auch die Luftkathode, die sog. Gasdiffusionselektrode (GDE), zurückgehen, sind sie dafür bisher jedoch nur bedingt einsatzfähig. Während für die Zink-Anode vielversprechende Lösungsansätze vorliegen, sind die Herausforderungen aufseiten der Luftkathode facettenreicher. Hier setzt die vorliegende Arbeit an, die sich auf der Kathodenseite neben der Entwicklung von Edelmetall-freien, bifunktionalen Hybrid-/Kompositkatalysatoren und GDEs auf Basis von defektreichem α-MnO₂ aber ebenso das mechanistische Verständnis um die als katalytisch aktive Zentren wirkenden Materialeigenschaften, welche die bei der Ent- und Aufladung von Zink-Luft-Batterien stattfindende Sauerstoffreduktionsreaktion (engl. Oxygen reduction reaction, kurz ORR) und Sauerstoffentwicklungsreaktion (engl. Oxygen evolution reaction, kurz OER) besonders begünstigen, zum Ziel gesetzt hat.
Auf Grundlage von selbst-synthetisierten α-MnO₂-Katalysatoren und verschiedensten Referenz-Manganoxiden konnte in einer umfassenden Struktur-Aktivitäts-Korrelation erstmals ein eindeutiger Zusammenhang zwischen Mn³⁺-Kationendefekten, die als katalytisch aktive Zentren von Manganoxiden angenommen werden, und den intrinsischen, d. h. auf die elektrochemisch aktive Oberfläche (engl. Electrochemically acitve surface area, kurz ECSA) normierten ORR-Aktivitäten, hergestellt werden. Damit konnten in einem Vulkan-ähnlichen Trend ~50 mol-% Mn³⁺ als optimale Konzentration für höchste ORR-Aktivitäten nachgewiesen werden. Neben einer umfangreichen strukturellen, physikochemischen und elektrochemischen Charakterisierung wurden hierzu vor allem die Röntgenphotoelektronenspektroskopie und die Dünnschicht-Rotierende Scheibenelektrode (engl. Thin-film rotating disc electrode, kurz TF-RDE) genutzt, um neben dem quantitativen Nachweis von Mn³⁺-Kationendefekten auch die elektrokatalytischen Eigenschaften und die für die Bestimmung von intrinsischen Aktivitäten notwendigen ECSAs zu ermitteln.
Bei der Herstellung von Hybrid-/Kompositkatalysatoren auf Grundlage der aktivsten α-MnO₂-Mikrokugeln und OER-aktiveren Co₃O₄-Nanopartikeln beschreibt die vorliegende Arbeit zwei universelle Ansätze, um einen Katalysator mit verbesserten bifunktionalen Eigenschaften zu gewinnen. i) Durch Vorlage von α-MnO₂ in der Eduktlösung des Partners konnte ein α-MnO₂-Co₃O₄-Kern-Korona-Kompositkatalysator bestehend aus einem α-MnO₂-Kern als Träger mit einer dünnen, Co₃O₄-reichen Schale (Korona) direkt aus der Synthese von Co₃O₄ hergestellt werden. ii) In einem deutlich einfacheren Ansatz wurde mithilfe einer physikalischen (Pulver-)Mischung der beiden Katalysatoren der α-MnO₂-Co₃O₄-Tandemkatalysator gewonnen. Während der Kompositkatalysator Optimierungspotential bietet, konnten mit dem α-MnO₂-Co₃O₄-Tandemkatalysator auch aufgrund von synergistischen Effekten teilweise nicht nur die katalytischen Eigenschaften der Einzelkatalysatoren übertroffen werden, sondern es konnten auch Verbesserungen gegenüber Ruß-geträgerten Edelmetallkatalysatoren aus dem Stand der Technik erreicht werden, die mit sonst vergleichbaren katalytischen Eigenschaften vor allem eine 1,5-fach höhere kinetische Stromdichte in der ORR und deutlich gesteigerte OER-Langzeitstabilität im Vergleich zu kommerziellem Pt/C und Ir/C umfassen.
Für die Untersuchung in elektrisch wiederaufladbaren Zink-Luft-Batterien wurden die Katalysatoren und verschiedene Leitfähigkeitsadditive zusammen mit den Bindern Styrol-Butadien-Kautschuk (engl. Styrene-butadiene rubber, kurz SBR) und Natrium-Carboxy-Methylcellulose (Na-CMC) über ein praxistaugliches Rakelverfahren erfolgreich zu GDEs verarbeitet. Neben den optimalen Binderzusammensetzungen, die eine effiziente Ent- und Aufladung von Zink-Luft-Vollzellen ermöglichen, lag ein weiteres Augenmerk auf der Leistungsfähigkeit im Zusammenhang mit den Benetzungseigenschaften der α-MnO₂- und Co₃O₄-GDEs. Die Benetzungseigenschaften, die mithilfe von Kontaktwinkelmessungen und elektrochemisch anhand der ECSA charakterisiert wurden, haben sich als komplex herausgestellt und zeigten neben dem Anteil des hydrophoben Binders SBR eine starke Abhängigkeit von den physikochemischen Eigenschaften (Partikelgröße, Porosität) der Katalysatoren selbst. Aus den gewonnenen Erkenntnissen konnte mit einer im Rakelverfahren hergestellten bifunktionalen α-MnO₂-Co₃O₄-Dualschicht-GDE, die übereinanderliegende α-MnO₂- und Co₃O₄-Schichten mit je optimalen Binderzusammensetzungen enthält, nicht nur gegenüber den Einschicht-GDEs, sondern auch im Vergleich zu einer kommerziellen Pt/C-GDE aus dem Stand der Technik vor allem eine wesentlich effizientere Aufladung von Zink-Luft-Vollzellen erzielt werden. Die Langzeitzyklierung in einer Zink-Luft-Vollzelle über bis zu 1000 Zyklen demonstriert abschließend die ausgezeichnete Stabilität der in der vorliegenden Arbeit entwickelten α-MnO₂-Co₃O₄-Dualschicht-GDE.
Mit defektreichem α-MnO₂ und Co₃O₄ als bifunktionale Sauerstoffelektrokatalysatoren und GDEs soll nicht nur eine Substitution von kommerziellen, Edelmetall-basierten Katalysatoren und GDEs aus dem Stand der Technik ermöglicht werden, sondern es sollen mit den Ergebnissen und Erkenntnissen aus dieser Arbeit mitunter auch die Weichen für elektrisch wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien als zukünftiges Batteriesystem der Energiewende gestellt werden.

Abstract in weiterer Sprache

Electrically rechargeable zinc-air batteries, which stand out from other battery types due to their higher energy density, better operational safety and good environmental and climate benignity, represent a promising battery system to implement the increasing electrification of road transportation and storage of fluctuating renewable energies, though especially in a context of the energy transition. However, given the low reversibility and lifetime of both the zinc-anode and the air-cathode, the so-called gas diffusion electrode (GDE), zinc-air batteries are yet to be relevant for these field of application. While there are promising attempts at solutions for the zinc-anode, the challenges on the air-cathode side are more manifold. This is where the present work intervenes. On the cathode side, in addition to the development of noble metal-free, bifunctional hybrid-/composite-catalysts and GDEs based on defect-rich α-MnO₂, the work also focuses on a mechanistic understanding of material properties acting as catalytically active sites, which favour the oxygen reactions taking place during discharging and charging of zinc-air batteries, the oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER).
Based on as-synthesised α-MnO₂ catalysts and various reference manganese oxides, a clear relationship between Mn³⁺ cation defects, which are supposed to be the catalytically active sites of manganese oxides, and intrinsic ORR activities, i.e., normalised by the electrochemically active surface areas (ECSAs), could be demonstrated for the first time in a comprehensive structure-activity-correlation. Accordingly, a volcano-like trend revealed ~50 mol-% Mn³⁺ to be the optimal concentration for highest ORR activities. Besides extensive structural, physicochemical and electrochemical characterisation, X-ray photoelectron spectroscopy and the thin-film rotating disk electrode (TF-RDE) were used for a quantitative evidence of Mn³⁺ cation defects, but also to assess electrocatalytic properties and ECSAs required for the determination of intrinsic activities.
By preparing hybrid-/composite-catalysts based on the most active Mn³⁺ and OER-active Co₃O₄ nanoparticles, the present work describes two generic approaches to obtain a catalyst with improved bifunctional properties. i) By introducing α-MnO₂ to the reactant solution of the partner, a α-MnO₂-Co₃O₄ core-corona composite-catalyst consisting of a α-MnO₂ core with a thin Co₃O₄-rich shell (corona) could be prepared straight from the synthesis of Co₃O₄. ii) At less expenditure, the α-MnO₂-Co₃O₄ tandem-catalyst was obtained by means of a physical (powder) mixture of both catalysts. While the composite-catalyst offers optimisation opportunities, the α-MnO₂-Co₃O₄ tandem-catalyst was able to surpass the catalytic properties of the individual catalysts, owing to synergistic effects as well. Moreover, improvements over state-of-the-art carbon supported noble metal catalysts could be achieved, comprising 1.5-fold higher kinetic current densities within the ORR and significantly increased OER long-term stability as compared to commercial Pt/C and Ir/C, respectively.
For evaluation in electrically rechargeable zinc-air batteries, the catalysts together with the binders styrene-butadiene rubber (SBR), sodium carboxy-methylcellulose (Na-CMC) and conductive supports were successfully processed to GDEs via a practicable doctor blade technique. In addition to the optimal binder compositions facilitating efficient discharging and charging of zinc-air cells, attention was also paid to the performance associated with the wetting properties of α-MnO₂ and Co₃O₄ GDEs. The wetting properties, as characterized by means of contact angle measurements and electrochemically via the ECSA, were found to be complex indicating a strong dependence on the physicochemical properties (i.e., particle size, porosity) of the catalysts themselves, in addition to the portion of the hydrophobic binder. Drawing from these findings, a bifunctional α-MnO₂-Co₃O₄ dual-layer GDE featuring superimposed α-MnO₂ and Co₃O₄ layers, each with optimal binder compositions, was found to be superior to single-layer GDEs. Even more important, compared to a commercial, state-of-the-art Pt/C GDE, the α-MnO₂-Co₃O₄ dual-layer GDE was able to provide more efficient charging of zinc-air cells. Finally, long-term cycling in a zinc-air cell lasting up to 1000 charge/discharge cycles revealed excellent stability of the α-MnO₂-Co₃O₄ dual-layer GDE developed as part of this work.
Defect-rich α-MnO₂ and Co₃O₄ as bifunctional oxygen electrocatalysts and GDEs aim not only to provide a substitute for commercial, state-of-the-art noble metal-based catalysts and GDEs, but the results and insights from this work should also pave the way for electrically rechargeable zinc-air batteries as a future battery system to meet the challenges posed by the energy transition.