Interactions of microplastic particles with iron oxyhydroxides in aqueous phase : The role of surface properties on aggregation and sedimentation

Titelangaben

Schmidtmann, Johanna:
Interactions of microplastic particles with iron oxyhydroxides in aqueous phase : The role of surface properties on aggregation and sedimentation.
Bayreuth , 2025 . - 131 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00008042

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Abstract

The pollution of the environment with microplastics (MP) is ubiquitous. Therefore, it is essential to understand how MP behaves in the environment, how it interacts with widely distributed environmental colloids, and how these interactions affect the fate and transport of MP. This dissertation investigated how interactions of MP with naturally occurring iron oxyhydroxides influence the surface properties of MP particles, the heteroaggregation and the sedimentation in water.
In Study 1, the heteroaggregation of 1 µm polystyrene (PS) and ferrihydrite, a naturally occurring iron oxyhydroxide, was investigated in dependency of the pH. Interactions between the particles strongly depended on electrostatic interactions. At acidic pH values, the negatively charged PS particles were coated with positively charged ferrihydrite particles, leading to charge reversal. At alkaline pH, no aggregation occurred since both particle types were negatively charged and repelled each other. At neutral pH values, PS was also coated with ferrihydrite particles. However, the low charge of ferrihydrite in this pH range, contrary to the acidic range, caused charge neutralization of coated PS particles leading to strong heteroaggregation, resulting in rapid sedimentation. After just one day, PS particles had almost completely sedimented. In the acidic and alkaline pH range, only slight sedimentation occurred because repulsion forces prevented the formation of larger aggregates. Concluding, interactions with natural colloids influence not only the surface properties of MP in aquatic environments but also drive sedimentation and therefore influence MP transport in water.
In Study 2, aggregation and sedimentation were examined for UV-weathered PS particles, in addition to pristine particles. UV-irradiation led to a decrease in particle size, roughening and "shrinking" of the surfaces, reduction of negative surface charge and the formation of dissolved and particulate weathering products. These altered properties of the PS particles also affected the heteroaggregation with ferrihydrite. With increasing UV-weathering, the isoelectric point shifted from neutral to acidic. Remarkably, maximum heteroaggregation and sedimentation for weathered PS with ferrihydrite were observed not only at the isoelectric point but over a wider pH range, presumably due to the increased surface reactivity of the UV-weathered particles. The formation of functional groups on the surface due to UV-weathering might have allowed not only electrostatic interactions between the particles to take place but also additional interactions such as hydrogen bonding. It is furthermore likely that PS weathering products, such as oligomers, additionally influenced the aggregation behavior through interactions with PS and ferrihydrite. In summary, UV-induced changes of the PS surface increased the interactions with ferrihydrite and the subsequent sedimentation of PS. Additionally, with increasing UV-weathering the formation of dissolved weathering products was observed and eventually 90% of the PS escaped from the suspension, most likely as gas.
Since strong interactions between PS and ferrihydrite were observed in the first two studies, Study 3 examined how MP coating with ferrihydrite affects the initial hydrophobic properties of MP in soil. For this purpose, MP hotspots (PS and polyethylene terephthalate (PET), 20-75 µm) were introduced into sand, and the capillary rise of water was imaged using time-series neutron radiography. Uncoated MP hotspots were non-wettable. For coated MP hotspots, differences were observed depending on polymer type: while coated PS remained non-wettable, water was attracted into the coated PET hotspots. Our results suggest that the ferrihydrite coating of MP alters surface wetting properties depending on the polymer type and thus counteracts the hydrophobic properties of pristine MP. The dynamics of MP coating and wettability are key factors for biotic and abiotic degradation processes.
Study 4 developed an analytical method for quantifying PS particles with diameters in the lower micrometer range from aqueous solution. For laboratory experiments with MP (e.g. sedimentation experiments from Study 1 and 2) a fast and simple quantification method is essential and often associated with lower requirements than for environmental samples. Here it was shown that a Total Organic Carbon (TOC) analyzer is suitable for quantifying PS in the lower micrometer range. For successful oxidation of PS to CO₂ in the instrument, the addition of iron or aluminum hydroxides as an additional catalyst was necessary. This increased the recovery from 52.9% to 89.7%. Thus, the presented TOC method offers a simple and fast alternative for quantifying MP samples in the lower micrometer range when no other organic substances are present in the sample.
In summary, this dissertation shows that the surface properties of MP particles in the environment and their sedimentation strongly depend on interactions with natural particles and colloids. In the aqueous phase, strong heteroaggregation with iron oxyhydroxides caused MP sedimentation. In soil, MP coating with iron oxyhydroxides rendered the initial hydrophobic surface of MP more wettable. Therefore, the consideration of interactions with environmental colloids is essential to draw predictions about MP behavior and its fate in the environment.

Abstract in weiterer Sprache

Die Verschmutzung der Umwelt mit Mikroplastik (MP) ist allgegenwärtig. Daher ist es wichtig zu verstehen, wie sich MP in der Umwelt verhält, wie es mit weit verbreiteten Umweltpartikeln interagiert und wie sich diese Wechselwirkungen auf den Verbleib sowie den Transport von MP in der Umwelt auswirken. Diese Dissertation untersucht, inwieweit Wechselwirkungen von MP mit natürlich vorkommenden Eisenoxyhydroxiden die Oberflächeneigenschaften von MP-Partikeln und deren Sedimentation im Wasser beeinflusst.
In Studie 1 wurde die Heteroaggregation von 1 µm Polystyrol (PS) und Ferrihydrit, einem natürlichem vorkommenden Eisenoxyhydroxid, unter Einfluss des pH-Wertes untersucht. Die Interaktionen zwischen den Partikeln waren stark von den elektrostatischen Wechselwirkungen abhängig. Bei sauren und neutralen pH-Werten wurden die negativ geladenen PS-Partikel mit positiv geladenen Ferrihydrit-Partikeln beschichtet. Im sauren Bereich führte dies zu einer Ladungsumkehr von negativ zu positiv. Im neutralen Bereich hingegen sorgte die Ferrihydrit-Beschichtung für eine Ladungsneutralisierung, welche zu starker Heteroaggregation führte. Diese starke Heteroaggregation führte zu rascher Sedimentation des MP. Bereits nach einem Tag waren die PS-Partikel fast vollständig sedimentiert. Im sauren und alkalischen pH-Bereich blieb die Sedimentation aus, da die beschichteten Partikel im sauren Bereich eine hohe positive Ladung annahmen, welche weitere Aggregation verhinderte. Im alkalischen Bereich fand keine Aggregation statt, da PS und Ferrihydrit beide negativ geladen waren und sich somit weitestgehend voneinander abstießen. Abschließend lässt sich feststellen, dass Wechselwirkungen mit natürlichen Partikeln nicht nur die Oberflächeneigenschaften von MP beeinflussen, sondern auch zu verstärkter Sedimentation führt, welche den Transport von MP im Wasser beeinflusst.
In Studie 2 wurde die Aggregation und Sedimentation statt mit fabrikneuen PS-Partikeln mit UV-bestrahlten Partikeln untersucht. Durch UV-Bestrahlung nahm die Partikelgröße ab, die Oberflächen wurden rauer und „schrumpeliger“, die negative Oberflächenladung nahm ab und gelöste und partikuläre Verwitterungsprodukte entstanden. Die veränderten Eigenschaften der PS-Partikel führten zu veränderter Heteroaggregation mit Ferrihydrit. Mit zunehmender Bewitterung wurde der Ladungsnullpunkt vom neutralen in den sauren Bereich verschoben. Auffällig war, dass maximale Heteroaggregation und Sedimentation von gealtertem PS mit Ferrihydrit nicht nur am Ladungsnullpunkt zu beobachten war, sondern über einen größeren pH-Bereich, vermutlich durch die erhöhte Oberflächenreaktivität der bestrahlten Partikel. Durch die Entstehung von funktionellen Gruppen auf der Oberfläche konnten sich nicht nur elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den Partikeln, sondern auch andere Interaktionen wie z.B. Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. Ein weiterer Aspekt, der Einfluss auf das Aggregationsverhalten hatte, waren durch die Alterung entstandene Verwitterungsprodukte, die ebenfalls mit PS und Ferrihydrit wechselwirkten. Zusammenfassend erhöhten UV-induzierte Veränderungen der PS-Oberfläche die Wechselwirkungen mit Ferrihydrit und dadurch die Sedimentation von PS. Darüber hinaus wurde mit zunehmender UV-Verwitterung die Bildung gelöster Verwitterungsprodukte beobachtet, und letztendlich entwichen etwa 90% des PS aus der Suspension als Gas.
Nachdem in den ersten beiden Studien starke Wechselwirkungen zwischen PS und Ferrihydrit festgestellt wurden, wurde in Studie 3 untersucht, inwieweit eine Beschichtung von MP mit Ferrihydrit die initial hydrophoben Eigenschaften von MP im Boden verändert. Dafür wurden MP Hotspots (PS und Polyethylenterephthalat (PET), 20-75 µm) in Sand eingebracht und der Kapillaraufstieg von Wasser mittels Neutronenradiographie abgebildet. Unbeschichtete, fabrikneue MP Hotspots waren nicht mit Wasser benetzbar. Für beschichtete MP Hotspots wurden Unterschiede je nach Polymertyp beobachtet: beschichtetes PS war weiterhin wasserabweisend, beschichtetes PET hingegen sog Wasser in den Hotspot auf. Unsere Ergebnisse zeigen, dass eine Ferrihydrit-Beschichtung die Oberflächenbenetzbarkeit von MP je nach Polymerart verändert und somit den hydrophoben Eigenschaften von fabrikneuem MP entgegenwirkt. Die Dynamik der MP-Beschichtung und die zunehmende Benetzbarkeit sind Schlüsselfaktoren für biotische und abiotische Abbauprozesse im Boden.
In Studie 4 wurde eine analytische Methode zur Quantifizierung von PS-Partikeln, mit Durchmessern in den unteren Mikrometern, aus wässriger Phase erarbeitet. Für Laborexperimente mit MP (z.B. Sedimentationsversuche aus Studie 1 und 2) ist eine schnelle und einfache Quantifizierungsmethode nicht nur essenziell, sie ist oft auch mit geringeren Anforderungen als bei Umweltproben verbunden. Hier wurde gezeigt, dass sich ein Total Organic Carbon (TOC) Analysator zur Quantifizierung von PS im unteren Mikrometerbereich eignet. Für eine erfolgreiche Oxidation von PS zu CO₂ in dem Instrument ist die Zugabe von Eisen- oder Aluminiumhydroxiden als zusätzlicher Katalysator notwendig. Dadurch kann die Wiederfindung von 52,9% auf 89,7% erhöht werden. Die TOC-Methode bietet somit eine einfache und schnelle Alternative für die Quantifizierung von MP in dem unteren Mikrometer-bereich für Proben, in denen keine weiteren organische Substanzen vorhanden sind.
Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit gezeigt, dass die Oberflächeneigenschaften von MP in der Umwelt sowie deren Sedimentation stark von den Wechselwirkungen mit natürlichen Partikeln und Kolloiden abhängen. In der wässrigen Phase führt starke Heteroaggregation mit Ferrihydrit zu Sedimentation von MP und im Boden verändert eine Beschichtung von MP mit Ferrihydrit die initial hydrophoben Eigenschaften der MP-Partikel. Somit ist es essenziell, die Wechselwirkungen mit natürlichen Substanzen zu berücksichtigen, wenn Vorhersagen über das Verhalten oder den Verbleib von MP in der Umwelt getroffen werden.