Towards Mechanical Reinforcement in Polymer Layered Silicates Nanocomposites of the Second Generation

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Ziadeh, Mazen:
Towards Mechanical Reinforcement in Polymer Layered Silicates Nanocomposites of the Second Generation.
Bayreuth , 2014 . - VII, 150 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

This dissertation focuses on the optimization of nanofillers based on synthetic layered silicates for preparation of nanocomposites with improved mechanical reinforcement. The mechanical characterization was done in collaboration with the Polymer Engineering Department at Bayreuth University in the frame work of SFB 840 (Project B3).
The synthetic Na-fluorohectorite clay applied in this thesis differs from conventionally used natural montmorillonites (MMT) in respect to three main features: the charge density of the clay and thus the interface chemistry is much more homogeneous and may be adjusted to any desired value. The nanoplatelet diameter is more than an order of magnitude larger, and it is of high phase purity with limited, if any accessory minerals present. In respect to reinforcement, these features allow to eliminate internal shear planes to realize stiffer platelets with higher surface area. Moreover, the larger diameter of the nanoplatelets is beyond the size of typical microcracks and the number of platelets acting as stress concentrators is two orders of magnitude lower at any given filler content.
The synthetic Na-fluorohectorite was prepared by melt synthesis in a well optimized process at the Department of Inorganic Chemistry I. This material has huge lateral extension (>20 μm) and superb layer charge homogeneity.
In order to maximize the aspect ratio (α) the nanoplatelets were exfoliated into thinner tactoids by mechanical shearing. A cation exchange of the interlayer Na+ cations with Mg2+ allowed a higher hydration state and produced a ‘shear-labile’ material with reduced Coulomb forces between the layers. Applying shear forces generated in a stirred media mill led to exfoliation of the tactoids with minimal breakage and consequently larger aspect ratio. This process was optimized by investigating the main parameters controlling the exfoliation efficiency such as: solid content, grinding media size, and number of passages in the milling chamber. A subsequent cation exchange with K+ cations yielded collapsed and shear-stiff, mica-like nanofiller with no interlamellar reactivity.
The collapsed state, moreover, allowed a selective organophilization of external basal surfaces of the tactoids using a polycationic macro-initiator (MIn+) with no signs of intercalation. The multiple electrostatic anchoring groups not only provided reliable adhesion but at the same time allowed adjusting the degree of protonation to match the surface charge. Dispersing the large aspect ratio MIn+/nano-mica by melt compounding in poly(methyl methacrylate) (PMMA) showed significantly enhanced mechanical properties. These nanoplatelets promoted additional energy dissipating mechanisms in the nanocomposites such as crack deflection, crack pinning as well as debonding effects leading to improved fracture toughness, such improvements have never been reported for MMT-nanocomposites.
Optimization of the interfacial interaction towards complete miscibility with the PMMA-matrix was attempted by attaching a PMMA brushes on the external basal surfaces. This was done in a grafting-from process via surface initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP). Highly stable suspensions of the coated nanofiller in organic solvent showing birefringence of a nematic phase were observed. Although a significantly improved stiffness as compared to MIn+/nano-mica-filled composites was achieved, still the full potential, as predicted by Halpin-Tsai equations, could not be utilized. This was attributed to a non-wetting character of the densely packed PMMA on the surface preventing chain interdigitation needed for good wetting.
Finally, two compounding techniques were compared to probe the influence of the dispersion quality. PMMA-nanocomposites filled with MMT and MIn+/nano-mica were made by melt compounding and solution blending, respectively. Gas barrier measurements proved to be an additional independent and very sensitive probe for the dispersion quality. The solution blended samples and melt compounded samples showed permeation reductions by 60% and 30%, respectively. Maximizing the interface area by optimum dispersion not only reduced the oxygen permeation but also improved the reinforcement and fracture toughness especially at low clay content. These results highlighted the prime importance of the dispersion quality to exploit the full potential of nanofillers. Mediocre compounding may easily counterpoise advantages of superior fillers.

Abstract in weiterer Sprache

Diese Arbeit konzentriert sich auf die Optimierung von Nanofüllstoffen auf Basis synthetischer Schichtsilikate zur Herstellung von Nanokompositen mit mechanischer Verstärkung. Die mechanische Charakterisierung der Nano-komposite wurde in Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl Polymere Werkstoffe der Universität Bayreuth im Rahmen des SFB 840 (Teilprojekt B3) durchgeführt.
Die synthetischen Schichtsilikate (Na-Fluorohectorit) in dieser Arbeit unter-scheiden sich von konventionell verwendetem, natürlichem Montmorillonit (MMT) in Bezug auf die drei wichtigsten Eigenschaften: Die Ladungsdichte der synthetischen Schichtsilikate und damit die Grenzflächenchemie ist viel homogener und kann auf jeden gewünschten Wert eingestellt werden. Ihr Plättchendurchmesser ist mehr als eine Größenordnung höher und sie besitzen eine hohe Phasenreinheit mit wenig oder kaum Nebenphase. In Bezug auf die Verstärkung ermöglichen diese Eigenschaften interne Scherflächen zu beseitigen und steifere Plättchen mit höherer Oberfläche zu realisieren. Darüber hinaus liegt der vergrößerte Durchmesser der Plättchen über der Größe von typischen Mikrorissen und die Anzahl der Plättchen, die als Spannungskonzentratoren wirken, ist bei jedem gegebenen Füllstoffgehalt um zwei Größenordnungen niedriger.
Der synthetische Na-Fluorohectorit wurde durch Schmelzsynthese in einem optimierten Prozess am Lehrstuhl Anorganische Chemie I hergestellt. Dieses Material hat eine sehr große laterale Ausdehnung (>20 μm) und eine hervor-ragende Homogenität der Schichtladung.
Um das Aspektverhältnis (α) zu maximieren, wurden die Plättchen durch mechanisches Scheren in dünnere Taktoide exfoliert. Ein Kationenaustausch der Zwischenschicht Na+-Kationen durch Mg2+ ermöglichte einen höheren Hydratationszustand und erzeugte ein „scherlabiles“ Material mit verringerten Coulomb-Kräften zwischen den Schichten. Das Einbringen von Scherkräften in einer Rührwerkskugelmühle führte zu einer Exfolierung der Taktoide mit minimalem Bruch und infolgedessen hohem Aspektverhältnis. Die Exfolierungseffizienz dieses Prozess wurde durch die Untersuchung der wichtigsten Parameter optimiert: Feststoffgehalt, Kugelmediengröße und Anzahl der Zyklen. Ein nachfolgender Kationenaustausch mit K+-Kationen resultierte in kollabierten, „schersteifen“ Glimmer-ähnlichen Nanofüllstoffen.
Der kollabierte Zustand ermöglichte eine selektive Organophilierung der externen Basaloberflächen der Taktoide mit einem polykationischen Makroinitiator (MIn+) ohne Anzeichen einer Interkalation. Die multiplen elektrostatischen Ankergruppen bieten nicht nur eine zuverlässige Anbindung, sondern erlauben gleichzeitig die Einstellung des Protonierungsgrades auf die entsprechende Oberflächenladung. Die Dispergierung des MIn+/nano-Glimmers mit großem Aspektverhältnis durch Schmelz-compoundierung in Polymethylmethacrylat (PMMA) zeigte deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften. Diese Nanoplättchen förderten zusätzliche Energiedissipationsmechanismen wie Rissablenkung, Risspinning, sowie Ablösungseffekte in den Nanokompositen, die zu einer verbesserten Bruchzähigkeit führten, wie sie nie zuvor für MMT-Nanokomposite berichtet wurde.
Die Optimierung der Grenzflächen-Wechselwirkungen hin zu einer vollständigen Mischbarkeit mit der PMMA-Matrix wurde durch Anbringen von PMMA-Bürsten auf die externen Basalflächen erreicht. Dies wurde durch einen ‚grafting-from‘ Prozess via oberflächeninitiierter Atom Transfer Radikal Polymerisation (ATRP) erreicht. Es wurden sehr stabile Suspensionen des beschichteten Nanofüllstoffes in einem organischen Lösungsmittel beobachtet, die Doppelbrechung einer nematischen Phase zeigten. Obwohl eine deutlich verbesserte Steifigkeit im Vergleich zu MIn+/nano-Glimmer gefüllten Verbundwerkstoffen erzielt wurde, konnte das volle Potenzial, das von den Halpin-Tsai Gleichungen prognostizierte wird, nicht erreicht werden. Dies wird dem nicht-benetzebarkeit Charakter des dicht gepackten PMMA auf der Oberfläche zugeschrieben, das eine für eine gute Benetzung notwendige Kettenverzahnung verhindert.
Schließlich wurden zwei Mischtechniken verglichen, um den Einfluß der Dispersionsqualität zu untersuchen. PMMA/Nanokomposite, die mit MMT und MIn+/nano-Glimmer gefüllt wurden, wurden durch Schmelz-compoundierung und solution blending hergestellt. Gasbarrieremessungen erwiesen sich als zusätzliche, unabhängige und sehr empfindliche Methode zur Überprüfung der Dispersionsqualität. Die in Lösung vermischten und schmelz-compoundierten Proben zeigten eine Senkung der Permeation von 60% und 30%. Die Maximierung der Grenzfläche durch optimale Dispergierung verringerte nicht nur die Sauerstoffdurchlässigkeit, sondern verbesserte auch die Verstärkung und Bruchzähigkeit bei niedrigem Füllstoffgehalt. Diese Ergebnisse haben die vorrangige Bedeutung der Dispersionsqualität hervor, die notwendig ist um das volle Potenzial der Nanofüllstoffe nutzen zu können. Eine mittelmäßige Compoundierung kann den Vorteilen überlegener Füllstoffe leicht entgegenwirken.