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Prescher, Clemens:
Iron spin crossovers at high pressures and temperatures and their effects on materials relevant to the Earth’s lower mantle and core.
Bayreuth
,
2014
. - 101 S.
(
Dissertation,
2013
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften – BayNAT)
Volltext
Abstract
Iron is the most abundant element by mass in the Earth. The iron content and its spin or oxidation state have a major influence on the physical properties of the main phases in the Earth’s interior. Therefore it is of vast importance to understand the behavior of iron in mineral phases at the temperature and pressure conditions of the Earth’s interior. This cumulative thesis investigates Fe spin crossovers in iron-containing magnesium aluminum silicates, iron-bearing silicate glasses, the iron carbide Fe3C and the effect of Fe spin crossovers on the Fe/Mg partitioning between perovskite and ferropericlase in pyrolitic model system of the Earth’s lower mantle. The goal is first to understand the nature of the Fe spin crossover in respect to its oxidation state and second to estimate the consequences of their occurrence to processes and the structure in the Earth. Central tools in these studies are laser heated diamond anvil cells, to reach the pressure and temperature conditions of the Earth’s interior, Mössbauer spectroscopy, which is a sensitive probe for detecting structural and spin changes in Fe-bearing materials, and analytical transmission electron microscopy, as a probe of chemistry and oxidation state on the nm-scale. In this cumulative thesis I present the results of five research articles. For the analysis of conventional and recently developed synchrotron energy domain Mössbauer spectra the computer program MossA is introduced, which builds the basis for the analysis and interpretation of the results for the other studies. Based on synchrotron Mössbauer spectroscopy and electrical conductivity measurements of Fe-bearing silicate aluminum perovskite it is shown that Fe3+ occupies the dodecahedral A-site of the perovskite structure and remains in the high-spin state throughout the pressure and temperature conditions of the Earth’s lower mantle. Furthermore, a study on the electronic behavior of Fe in a Fe2+-rich aluminous silicate glass and a Fe3+-rich sodium silicate glass infers that no sharp high spin to low spin crossover occurs in silicate melts in the Earth’s lower mantle. This result excludes the possibility of negatively buoyant melts in the lower mantle in an early magma ocean solely due to strong preferential partitioning of iron into the melt phase, which would be induced by a Fe low-spin bearing melt. New insights into to decoupled partitioning behavior of Fe2+ and Fe3+ between the two dominant phases of the Earth’s lower mantle, perovskite and ferropericlase, are presented. The intermediate spin to low spin crossover of Fe2+ in perovskite at about 110 GPa seems to have a strong effect on partitioning and oxidation state of Fe. It leads to a change of the partitioning behavior of Fe between perovskite and ferropericlase and induces a reduction of Fe3+ to Fe2+ in perovskite. Finally, a Mössbauer spectroscopic and single-crystal x-ray diffraction study of Fe3C reveals a two-stage loss of magnetism in Fe3C at high pressures at room temperature: a ferro- to paramagnetic transition around 8-10 GPa and a para- to nonmagnetic transition at about 22 GPa.
Abstract in weiterer Sprache
Eisen ist bezogen auf die Masse das am häufigsten vorkommende Element in der Erde. Die Eisenkonzentration sowie Spin- und Oxidationszustände des Eisens haben einen starken Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der Hauptminerale des Erdinneren. Daher ist es von großer Bedeutung, das Verhalten von Eisen in Mineralen unter den Druck- und Temperaturbedingungen des Erdinneren zu verstehen. In der vorliegenden kumulativen Dissertation werden Spinübergänge in eisenhaltigen Magnesium-Aluminium-Silikaten, eisenhaltigen Silikatgläsern, dem Carbid Fe3C und der Effekt dieser Übergänge auf die Fe/Mg-Verteilung zwischen Perowskit und Ferroperiklas in einem pyrolitischen Modellsystem des unteren Erdmantels untersucht. Das Ziel dieser Dissertation besteht zunächst darin, die Art der Spinübergänge des Eisens in Bezug zu seiner Wertigkeit zu verstehen und darauf aufbauend die Konsequenzen von Spinübergängen für die Prozesse und den Aufbau des Erdinneren abzuschätzen. Im Rahmen der Arbeit wurden hauptsächlich Laser-geheizte Diamantstempelzellen zum Erreichen der Druck- und Temperaturbedingungen, Mößbauer-Spektroskopie für die Bestimmung der strukturellen und Spinübergänge in eisenhaltigen Materialen und analytische Transmissionselektronenmikroskopie für die Bestimmung der Elementkonzentrationen sowie der Oxidationststufen des Eisens im nm-Maßstab genutzt. Die vorliegende kumulative Dissertation beinhaltet die Ergebnisse von fünf Einzelstudien. Es wird das Computerprogramm MossA eingeführt, das zur Analyse von konventionellen und energieaufgelösten Synchrotron Mössbauer-Spektren dient und damit die Basis für die Interpretation aller hier präsentierten Einzelstudien bildet. Auf der Grundlagen von Synchrotron Mössbauer-Spektroskopie und elektrischen Leitfähigkeitsmessungen von eisenhaltigem Aluminium-Silikat-Perowskit wird gezeigt, dass Fe3+ ausschließlich die dodekaedrisch koordinierte A-Position der Perowskit-Struktur besetzt und dass Fe3+ im High-Spin-Zustand unter den Druck- und Temperaturbedingen des unteren Erdmantels bleibt. Des Weiteren zeigt eine Untersuchung des Spinzustands von Fe in Fe2+-reichem Aluminium-Silikat-Glas und Fe3+-reichem Natrium-Silikat-Glas, dass keine abrupten Spinübergänge des Eisens in Silikatschmelzen unter Bedingungen des unteren Erdmantels erfolgen. Durch diese Ergebnisse kann ausgeschlossen werden, dass Silikatschmelzen im unteren Erdmantel allein durch die starke Anreicherung von Fe relativ zur Festphase, welche durch die Stabilität von Fe im Low-Spin Zustand in der Silikatschmelze induziert würde, dichter wird als das umgebende Festgestein. Neue Erkenntnisse wurden über die Elementverteilung von Fe2+ und Fe3+ zwischen den beiden Hauptmineralphasen des unteren Erdmantels, Ferroperiklas und Perowskit, erzielt. Es wird gezeigt, dass der Übergang vom intermediären Spin-Zustand zum Low-Spin-Zustand von Fe2+ bei ca. 110 GPa einen starken Effekt auf die Elementverteilung und den Oxidationsstatus von Eisen hat. Dieser führt erstens zu einer Änderung der Elementverteilung und verursacht des Weiteren eine Reduktion von Fe3+ zu Fe2+ im Perowskit. Zum Abschluss wird in einer Studie mittels Mössbauer-Spektroskopie und Einkristall-Röntgenbeugung gezeigt, dass Fe3C seinen Magnetismus unter Druck bei Raumtemperatur in zwei Schritten verliert. Ein Übergang von ferro- zu paramagnetisch findet bei 8-10 GPa und ein Übergang von para- zu nicht-magnetisch findet bei ca. 22 GPa statt.