Single-crystal X-ray diffraction at extreme conditions in mineral physics and material sciences

Titelangaben

Bykova, Elena:
Single-crystal X-ray diffraction at extreme conditions in mineral physics and material sciences.
Bayreuth , 2015 . - 282 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

Single crystal X-ray diffraction (XRD) is a powerful non-destructive method which allows unambiguously identify crystalline phases, determine a crystal structure (unit cell parameters, a space group, atomic coordinates and atomic occupancies) and, if required, a phase composition. This thesis deals with applications of single-crystal XRD in high pressure and high temperature (HPHT) research using laser-heated diamond anvil cells (DACs). The thesis describes methodological aspects of our single-crystal XRD experiments which involve crystals selection, DACs preparation, maintaining experiments, data processing, and structure solutions and/or refinements. We demonstrate a great potential and novel opportunities provided by high-pressure crystallography in materials- and geo-sciences on the examples of studies of transition metal borides, a metal-doped boron phase, silicates, and oxides. Particularly, we solved and refined crystal structures of Co5B16, MnB4, Al-doped β-boron, knorringite, and Fe3+-bearing bridgmanite, investigated the high-pressure behaviour of FeB4, Fe2B7, FexB50, and FeOOH. We also undertook detailed structural studies of a number of high-pressure iron oxides, which allowed us to resolve some of decade-long controversies. This work has led to discovery of new phases including a mixed iron oxide Fe5O7 with an unusual stoichiometry.
One of the focuses of my research was investigation of the crystal structures of Al-doped rhombohedral β-boron (AlB44.8(5) or AlB37.8(5)) and FexB50. For the first compound we determined positions of interstitial Al- and B-atoms and their occupancies. We found that the disordering model of Al-doped β-boron is similar to one observed in SiB30.17C0.35. In FexB50 the metal fills the tetrahedral positions with the occupancy varying from 50 to 65%.
We also studied crystal structures of novel transition metal borides, namely MnB4, FeB4, Co5B16, and Fe2B7. Tetraborides are composed of edge-shared columns of MB12 polyhedra, inside which the metal atoms form one-dimensional chains. While in the orthorhombic FeB4 the metal-metal distances are uniform, in MnB4 Peierls distortion leads to a pairing of Mn atoms accompanied with a lowering of the crystal structure symmetry to monoclinic. If a metal to boron ratio is higher than 1:4, the borides contain not only 12-coordinated metal atoms MB12, but also 10- and 9- coordinated ones (CoB9 in Co5B16, FeB10 in Fe2B7). Due to boron deficiency “metals” packing becomes denser that is reflected in a sharing of common faces between the coordination polyhedra.
We found that studied transition metal borides possess short B-B bonds which influence their mechanical properties. In the FeB4 and Fe2B7 we found certain crystallographic directions in which the borides are as stiff as a diamond. The analysis of high-pressure single-crystal XRD data suggests that such incompressibility originates from the stiffness of the oriented short B-B bonds. A unique atomic arrangement in the FeB4 brings it to a class of superhard materials with a nanoindentation hardness of 62(5) GPa.
We found that the structure of FexB50 composed of B12 icosahedra has large cavities, so it can contract more effectively than boron polymorphs (α-, β- and γ-boron), also containing chemically bonded B12 icosahedra. Our data confirm previous experimental observations on compression of boron phases that intraicosahedral bonds are stiffer than intericosahedral ones.
Detailed structural studies of garnet knorringite synthesized at 26 GPa and 1800 °C in multianvil apparatus reveal that it has Mg3(Cr1.58Mg0.21Si0.21)Si3O12 composition and thus contains 21 mol % of a majorite MgSiO3 end-member.
The distribution of iron in Al-free, Fe3+-bearing Mg-perovskite (bridgmanite) was derived from single-crystal XRD combined with Mössbauer spectroscopy. We found that the compound has the composition (Mg0.946(17)Fe2+0.045(4)Fe3+0.011(1))Si0.997(16)O3. The important result from single-crystal XRD was that iron does not occupy Si-position (so called B-site).
We applied methods of high-pressure single-crystal XRD to study the behaviour of FeOOH at pressures over 70 GPa. At ambient conditions the compound has a hydrogen bond located in channels created by irregular FeO3(OH)3 octahedra. Below 16 GPa the channels (and consequently hydrogen bonds) contract more effectively than individual Fe-O bonds in octahedra; above 16 GPa both kinds of bonds contract uniformly. At ~45 GPa a spin crossover in Fe3+ drastically decreases the unit cell volume (by ~ 11%) and provokes symmetrization of the hydrogen bonds that was deduced from the analysis of the interatomic distances in the Fe(O…H)3(OH)3 moiety. The hydrogen bond symmetrization linked with the high-spin to low-spin crossover in Fe3+ was detected for the first time from high-pressure single-crystal XRD.
High-pressure and high-temperature (HPHT) single-crystal XRD was used to search for HPHT polymorphs of Fe2O3 and Fe3O4 in a megabar pressure range and to uncover the fate of the iron oxide in subducted banded iron formations (BIFs) in the Earth’s lower mantle. We confirmed that above 29 GPa Fe3O4 adopts the crystal structure of CaTi2O4 which is stable to at least 70(1) GPa and 2400(100) K. We have resolved the over 50-year old controversy regarding the structure of the Fe2O3 polymorph stable above ~50 GPa. Particularly, we demonstrate that the phase has a double perovskite-type structure and triclinic symmetry. Moreover we found that the compression above 67 GPa provokes the transition to another high-pressure phase with the orthorhombic unit cell (space group Aba2). This phase does not sustain heating and transforms to a HPHT Fe2O3 polymorph with a CaIrO3 (post-perovskite, η-Fe2O3) structure at ~67 GPa. Under decompression to 41 GPa and heating to 1800 K this phase transforms to a polymorph with a Rh2O3-II structure. Our most intriguing finding is the observation that at the conditions of the Earth’s lower mantle, the η-Fe2O3 releases oxygen and can even decompose to form a novel Fe5O7 compound. Fe2O3 and Fe3O4 constitute up to 85 wt.% of BIFs that can be transported into the lower mantle due to subduction with lithospheric plates. Thus, the Fe2O3 from subducted BIFs may be a source of an oxygen-rich fluid to the deep Earth’s interior with significant amount of oxygen (up to 8 times the amount of oxygen in the modern atmosphere), leading to significant heterogeneity in oxygen fugacity in different parts of the mantle.

Abstract in weiterer Sprache

Die Einkristallröntgenstrahlbeugung (X-ray diffraction, XRD) ist eine leistungsfähige und zerstörungsfreie Methode zur eindeutigen Identifizierung kristalliner Phasen, zur Bestimmung ihrer Kristallstrukturen (Gitterparameter, Raumgruppe, fraktionelle Koordinaten und Besetzung der Atome), sowie, falls notwendig, ihrer Phasenzusammensetzung. Die vorliegende Arbeit behandelt die Anwendung der Einkristallröntgenstrahlbeugung in der Hochdruck-Hochtemperatur-Forschung (high pressure high temperature, HPHT) unter Verwendung von laserbeheizten Diamantstempelzellen (diamond anvil cells, DACs), wobei hier auch die methodologischen Aspekte und Arbeitsschritte der Einkristallröntgenstrahlbeugungsexperimente beschrieben werden, also Kristall- bzw. Probenauswahl, Befüllung und Montage der DACs, Durchführung der eigentlichen Experimente, Datenverarbeitung und zuletzt Strukturbestimmung und/oder Strukturverfeinerung. Das große Potential und neuen Anwendungsmöglichkeiten der Hochdruckkristallographie für die Material- und Geowissenschaften werden an verschiedenen Beispielen diskutiert, an Übergangsmetallboriden, Metall-dotierten Borphasen, Silikaten und Oxiden. Im Einzelnen wurden dafür die Kristallstrukturen von Co5B16, MnB4, Al-dotiertem β-Bor, Knorringit und Fe3+-haltigem Bridgmanit verfeinert und das Hochdruckverhalten von FeB4, Fe2B7, FexB50 und FeOOH untersucht. Des Weiteren wurden detaillierte strukturelle Untersuchungen an einer Reihe von Hochdruck-Eisenoxiden durchgeführt, die es erlaubten, eine jahrzehntelange Kontroverse zu klären. Die vorliegende Arbeit führte auch zur Entdeckung neuer Phasen, einschließlich dem gemischten Eisenoxid Fe5O7 mit einer sehr ungewöhnlichen Stöchiometrie.
Ein Schwerpunkt der hier vorgestellten Arbeit liegt in der Bestimmung der Kristallstrukturen von Al-dotierten, rhomboedrischen β-Bor (AlB44.8(5) oder AlB37.8(5)) und von FexB50. Für Erstere wurden die Positionen und Besetzungen der Zwischengitter-Al- und B-Atome bestimmt. Das Modell von Al-dotiertem β-Bor zur Beschreibung der Fehlordnung ist dem Modell des bekannten SiB30.17C0.35 ähnlich. In FexB50 besetzt das Metall die tetraedrische Position, wobei die Besetzung zwischen 50 und 65% variiert.
Ein nächster Themenbereich sind die Kristallstrukturen neuer Übergangsmetallboride, nämlich MnB4, FeB4, Co5B16 und Fe2B7. Die Tetraboride werden allgemein aus Säulen von kantenverknüpften MB12-Polyedern aufgebaut, in denen die Metallatome eindimensionale Ketten bilden. Während die Metall-Metall-Abstände im orthorhombischen FeB4 einheitlich sind, führt in MnB4 die Peierlsverzerrung zur Paarbildung der Mn-Atome und dies zu einer Verringerung der Kristallstruktursymmetrie nach monoklin. Wenn das Metall-Bor-Verhältnis größer ist als 1:4, dann enthalten die Boride nicht nur 12-fach koordinierte Metallatome MB12, sondern auch 10- und 9-fach koordinierte Metallatome (CoB9 in Co5B16, FeB10 in Fe2B7). Aufgrund des Bormangels wird die “Metall”-Packung dichter, was sich nun in gemeinsamen Flächen der Koordinationspolyeder wiederspiegelt.
Die für diese Arbeit untersuchten Übergangsmetallboride zeigen kurze B–B Bindungen, welche ihre mechanischen Eigenschaften beeinflussen: das FeB4 und Fe2B7 sind entlang bestimmter kristallographischer Richtungen genauso fest und starr wie Diamant. Die Analyse der Hochdruck-Einkristallröntgenstrahlbeugungsdaten lässt vermuten, dass die Ursache dieser Inkompressibilität in der Steifigkeit der orientierten kurzen B–B Bindungen liegt. Diese einzigartige räumliche Anordnung der Atome befördert FeB4 in die Klasse der superharten Materialien mit einer Nanoeindruckshärte von 62(5) GPa.
Die Struktur von FexB50 ist aus B12-Ikosaedern aufgebaut und hat große Hohlräume, wodurch sie effektiver schrumpfen kann als die Bor-Polymorphe (α-, β- und γ-Bor), die ebenfalls chemisch gebundene B12-Ikosaeder enthalten. Die hier gemessenen Daten bestätigen die früheren Beobachtungen zur Komprimierung der Bor-Phasen, dass die intra-ikosaedrischen Bindungen steifer sind als die inter-ikosaedrischen Bindungen.
Genau strukturelle Untersuchungen am Granat Knorringit, der bei 26 GPa und 1800 °C in einem Multistempelapparat synthetisiert wurde, zeigen, dass die Zusammensetzung als Mg3(Cr1.58Mg0.21Si0.21)Si3O12 beschrieben werden kann und Knorringit dadurch 21 mol-% von Majorit, dem MgSiO3-Endglied der Mischkristallreihe enthält.
Die Verteilung von Eisen im Al-freien, Fe3+-haltigem Mg-Perovskit (Bridgmanit) wurde mittels Einkristallröntgenstrahlbeugung kombiniert mit Mößbauer Spektroskopie bestimmt, die chemische Zusammensetzung ist (Mg0.946(17)Fe2+0.045(4)Fe3+0.011(1))Si0.997(16)O3. Aus der Einkristallröntgenstrahlbeugung konnte gezeigt werden, dass Eisen nicht die Si-Position (die sogenannten B-Sites) besetzt.
Die Methode der Hochdruck-Einkristallröntgenstrahlbeugung wurde auch herangezogen, um das Verhalten von FeOOH bei Drücken oberhalb von 70 GPa zu untersuchen. Unter Normalbedingungen besitzt diese Verbindung eine Wasserstoffbrückenbindung entlang von Kanälen, die von verzerrten FeO3(OH)3-Oktaedern gebildet werden. Unterhalb 16 GPa schrumpfen diese Kanäle (und als Folge auch die Wasserstoffbrückenbindung) stärker als die einzelnen Fe–O Bindungen in den Oktaedern; oberhalb 16 GPa schrumpfen beide Bindungen einheitlich. Bei etwa 45 GPa reduziert eine Spin-Überkreuzung in Fe3+ das Elementarzellvolumen drastisch (um etwa 11%) und verursacht eine Symmetrisierung der Wasserstoffbrückenbindungen, was aus der Analyse der interatomaren Abstände in den Fe(O…H)3(OH)3-Gruppen abgeleitet wurde. Eine Symmetrisierung der Wasserstoffbrückenbindungen in Verbindung mit der High-Spin zu Low-Spin Überkreuzung in Fe3+ wurde hier zum ersten Mal mittels Hochdruck-Einkristallröntgenstrahlbeugung nachgewiesen.
Die Hochdruck-Hochtemperatur-Einkristallröntgenstrahlbeugung wurde eingesetzt, um nach HPHT-Polymorphen von Fe2O3 und Fe3O4 im Megabar-Druckbereich zu suchen und um das Verhalten der Eisenoxide in plattentektonisch abgetauchten Bändererzen (banded iron formations, BIFs) im unteren Erdmantel zu studieren. Es konnte gezeigt werden, dass oberhalb 29 GPa Fe3O4 die Kristallstruktur von CaTi2O4 annimmt, die bis mindestens 70(1) GPa und 2400(100) K stabil bleibt. Dadurch wurde eine 50-jährige Kontroverse über die Struktur des Fe2O3-Polymorphs, das oberhalb von etwa 50 GPa stabil ist, geklärt. Im Speziellen wurde gezeigt, dass diese Phase eine Doppelperovskit-Typ Struktur in trikliner Symmetrie hat. Darüber hinaus erzwingt die Kompression oberhalb 67 GPa eine Umwandlung zu einer anderen Hochdruckphase mit orthorhombischer Zelle (Raumgruppe Aba2). Diese Phase geht bei Temperaturerhöhung bei etwa 67 GPa in ein HPHT-Fe2O3-Polymorph mit CaIrO3-Struktur (Postperovskit, η-Fe2O3) über. Bei Druckentlastung zu 41 GPa und weiterer Temperaturerhöhung bis 1800 K wandelt sich diese Phase dann in die Rh2O3-II Struktur um. Die faszinierendste Beobachtung ist, dass bei Bedingungen des unteren Erdmantels das η-Fe2O3 Sauerstoff freigibt und sich weiter zu einer neuen Fe5O7-¬Verbindung zersetzt. Fe2O3 und Fe3O4 bilden bis zu 85 Gewichts-% der BIFs, die aufgrund der Subduktion lithosphärischer Platten bis in den unteren Erdmantel transportiert werden können. Deshalb kann das Fe2O3 der abgetauchten BIFs als Quelle für ein sauerstoffreiches Fluid im tiefen Erdinneren dienen, mit einer erheblicher Menge an Sauerstoff (bis zu acht Mal die Sauerstoffmenge in der heutiger Atmosphäre!), was zu einer deutlichen Heterogenität in der Sauerstofffugazität in unterschiedlichen Teilen des Erdmantels führt.