Mass transport and structural properties of liquid iron alloys at high pressure

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Posner, Esther S.:
Mass transport and structural properties of liquid iron alloys at high pressure.
Bayreuth , 2017 . - 186 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

Mass transport properties of molten iron and iron alloys at high pressures (P) and temperatures (T) are important for understanding large-scale geochemical processes related to the thermochemical evolution of planetary cores. In particular, the diffusivities of light and siderophile elements in liquid iron under the extreme P-T conditions of the Earth’s core and its formation place important kinetic constraints on the time and length scales of (1) chemical equilibration between metal and silicate during core formation, (2) compositional convection in the Earth’s liquid outer core, and (3) potential chemical stratification and exchange between mantle and core during cooling. In order to better understand the effects of P and T on Si, O, and Cr diffusion in liquid iron, as well as Fe self-diffusion, we have conducted both chemical diffusion-couple experiments using a multi-anvil press and theoretical calculations using first principles molecular dynamics (FP-MD). This is the first study to jointly use and compare experimental and computational results, conducted under similar conditions, to determine the effect of pressure on diffusion in liquid iron and iron alloys.

Diffusion coefficients calculated from FP-MD simulations are in excellent agreement with experimental results. Arrhenian activation terms obtained by both methods are in good agreement with previous empirical estimates and computational results and substantially smaller than previously reported experimental values derived from much smaller data sets. Our findings corroborate theoretical estimates that diffusion coefficients are scalable to homologous temperature (Tm/T, where Tm is the absolute melting temperature), yielding constant diffusivities of approximately 5 × 10-9 m2 s-1 for Si, Cr, and Fe and ~1 × 10-8 m2 s-1 for O along the entire melting curve from ambient to core pressures. Verification of a homologous temperature relation for diffusion in liquid iron implies that low-pressure diffusion data can be used with confidence to predict rates of mass transport in the Earth’s liquid outer core.

Mass transport properties are sensitive to structural properties of liquid metals and can therefore be used as ‘indicators’ of the liquid structure and mechanisms of alloying element incorporation, which are challenging to measure directly. The wide range of P-T conditions accessible by FP-MD simulations provides new insights into compression mechanisms operating in liquid iron alloys, as well as the relationship between transport and structural properties that may be used as a proxy to estimate the solubility and/or solid-liquid partition coefficients of relevant solute species. Accordingly, a second aspect of the dissertation is the investigation of structural properties of liquid iron alloys, i.e., average interatomic distances and local coordination environments, using partial radial distribution functions obtained from the FP-MD simulations.

We report a change in compression mechanism in liquid Fe0.96O0.04 at a simulation density of approximately 8 g cm-3. Below this density, compression is accommodated by a closer packing of both iron and oxygen atoms with an increase in coordination numbers from ~10 to ~13 and ~3 to ~6, respectively. This structural transformation coincides with an increase in the average Fe-O distances while average Fe-Fe distances remain essentially constant. Additionally, oxygen self-diffusion coefficients calculated from the atomic trajectories over this density range show a negligible pressure dependence, consistent with our experimental results up to 18 GPa. Above ~8 g cm-3, the liquid is essentially close-packed and compression is accommodated by a reduction of the atomic volume of both iron and oxygen. Above ~8 g cm-3, interatomic distances and diffusion rates for both species decrease monotonically with increasing density. The coordination of oxygen reaches a maximum of ~8.5 at ~9.4 g cm-3 and does not further increase upon further compression to 11.6 g cm-3, indicating a local B2 packing structure for Fe around O under conditions of the Earth’s core. The stable crystal structure of iron at inner core pressures is widely regarded to be hexagonal close-packed, which implies that the large strain energies associated with oxygen incorporation may result in its strong fractionation into the liquid outer core during inner core crystallization, as suggested by previous theoretical studies. Additionally, the liquid-liquid structural transformation reported here may be a viable explanation to the previously reported change from a negative to a positive pressure dependence of the solubility of oxygen in liquid iron.

Abstract in weiterer Sprache

Transporteigenschaften von flüssigem Eisen und flüssigen Eisenlegierungen bei hohem Druck (P) und hoher Temperatur (T) spielen eine wichtige Rolle für das Verständnis von großräumigen geochemischen Prozessen im Innern von Planeten sowie bei deren thermischer und chemischer Entwicklung. Zu solchen Prozessen gehören die Zeit- und Längenskalen, die zum Erreichen eines chemischen Gleichgewichts zwischen Silikaten und Metallen notwendig sind, was zum Beispiel für den Stoffaustausch an der Kern-Mantel-Grenze eines Planeten bei dessen Abkühlen als auch bei der Kernbildung in jungen Planeten eine zentrale Rolle spielt. Die Bestimmung von chemischen Diffusionskonstanten leichter und siderophiler Elemente in flüssigem Eisen bei P-T Bedingungen des Erdkerns sowie bei der Kernbildung ist notwendig, um dessen Zusammensetzung und seine mögliche Stratifizierung zu verstehen. Darüber hinaus helfen sie dabei, den chemischen Auftrieb im äußeren Kern zu bestimmen, der einen wichtigen Beitrag zur dynamischen Erzeugung des Magnetfelds der Erde leistet. Um den Einfluss von Druck und Temperatur auf die Diffusion von Si, O und Cr in flüssigem Eisen – sowie auf Fe-Selbstdiffusion – zu charakterisieren, haben wir eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt. Dies sind zum einen Laborexperimente mit Diffusionspaaren in der Vielstempelpresse in einem Druckbereich von 1 bis 18 GPa sowie Temperaturen von 1873 bis 2643 K, zum anderen ab-initio Molekulardynamik-Simulationen zwischen 0 und 330 GPa sowie 2200 und 5500 K. Die vorliegende Dissertation ist die erste Arbeit über Diffusion in flüssigem Eisen bei hohem Druck und hoher Temperatur, in der sowohl Experimente als auch Simulationen bei ähnlichen Bedingungen durchgeführt und die Ergebnisse direkt miteinander verglichen werden.

Diffusionskonstanten, die in den Molekulardynamik-Simulationen bestimmt wurden, stimmen hervorragend mit den experimentell gemessenen Werten überein. Eine Anpassung beider Datenreihen mit Hilfe einer Arrhenius-Gleichung ergibt Werte für die Aktivierungskoeffizienten, die mit empirischen und bereits veröffentlichen Ergebnissen aus Molekulardynamik besser übereinstimmen als mit vorhergehenden experimentellen Messungen, die allerdings auch auf deutlich kleineren Datenreihen beruhen. Unsere Ergebnisse bestätigen auch theoretische Überlegungen, dass Diffusionskonstanten mit der homologen Temperatur (Tm/T, wobei Tm die Schmelztemperatur ist) skalieren. Diese Skalierung ergibt konstante Diffusionskonstanten entlang der gesamten Schmelzkurve von Eisen für Drücke von der Oberfläche bis zum Kern, mit Werten von ungefähr 5∙10-9 m2∙s-1 für Si, Cr und Fe sowie 1∙10-8 m2∙s-1 für O. Die Bestätigung dieser Skalierung bedeutet, dass Messungen, die bei niedrigem Druck im Labor durchgeführt werden, auch für hohen Druck im Erdkern verwendet werden können.

Transporteigenschaften hängen stark von Struktureigenschaften des flüssigen Metalls ab und geben damit indirekt Hinweise auf die Schmelzstruktur und die Mechanismen der Einbindung von Legierungselementen. Während es schwierig ist, Struktureigenschaften von flüssigen Metallen in Experimenten zu messen, können Molekulardynamik-Simulationen neue Einblicke in Kompressionsmechanismen geben, die in flüssigen Metallen auftreten. Diese können dabei auch mit Transporteigenschaften der verschiedenen Elemente in der Metall-Schmelze in Verbindung gebracht werden und zum Verständnis der Löslichkeit bestimmter Elemente sowie deren Fraktionierung zwischen Flüssigkeit und Festkörper verwendet werden. Deshalb bilden Untersuchungen von Struktureigenschaften von flüssigem Eisen sowie seiner Legierungen unter hohem Druck und hoher Temperatur den zweiten Schwerpunkt der vorgelegten Dissertation. Wir bestimmen dabei mit Hilfe der radialen Verteilungsfunktion, die aus den ab-initio Molekulardynamik- Simulationen errechnet wird, mittlere Abstände zwischen Atomen in der Flüssigkeit sowie deren Koordination unter hohem Druck.

In den Simulationen für geschmolzenes Fe0.96O0.04 beobachten wir bei einer Dichte von ca. 8 g∙cm-3 einen Strukturübergang von einer kubisch-innenzentrierten zu einer dichtest-gepackten Flüssigkeit. In einem Dichtebereich von 5,4 g∙cm -3 und 8 g∙cm-3 zeigen berechnete Diffusionskonstanten für Sauerstoff eine ungewöhnlich niedrige Druckabhängigkeit, was mit den von uns durchgeführten Experimenten bis 18 GPa übereinstimmt. Innerhalb dieses Kompressionsbereichs steigt der mittlere Fe-O Abstand mit der Dichte an, während der Fe-Fe Abstand ungefähr gleich bleibt. Dies deutet darauf hin, dass die Kompression der Flüssigkeit durch eine dichtere Packung von Atomen erzielt wird, was auch durch die berechnete Koordinationszahlen von O und Fe bestätigt wird: Die Koordination von Eisen steigt von ca. 10 auf ca. 13, die von O von ca. 3 auf ca. 6. Für Dichten größer als ~8 g∙cm-3 verkleinern sich die Abstände zwischen den Atomen ebenso wie die Diffusionskonstanten. Die Koordination von O erreicht einen Maximalwert von ca. 8.5 bei einer Dichte von ca. 9,4 g∙cm-3 und steigt bis zu Dichten von 11,6 g∙cm-3 nicht weiter an. Die Koordinationszahl weist auf eine Art lokal kubisch-raumzentrierte Struktur von Fe um O bei Bedingungen des Erdkerns hin. Üblicherweise wird die Kristallstruktur von festem Eisen unter Bedingungen des inneren Erdkerns als hexagonal dichteste-Kugelpackung betrachtet und in diesem Zusammenhang weist die Koordination von O darauf hin, dass die große Verformungsenergie, die mit dem Einbinden eines Sauerstoffatoms in die Struktur einhergeht, bei der Kristallisation des inneren Erdkerns zu einer bevorzugten Fraktionierung von O in die flüssige Phase führt. Die Information, die wir hier über die Struktureigenschaften von in Fe gelöstem Sauerstoff gewonnen haben, kann auch eine Änderung in der Löslichkeit von O in flüssigem Eisen – von einer negativen zu einer positiven Druckabhängigkeit – erklären, die in Experimenten bei hohem Druck beobachtet wurde.