High-performance Electrospun Polymer Nanofibres and Their Composite Materials with Hectorite

Titelangaben

Zhu, Jian:
High-performance Electrospun Polymer Nanofibres and Their Composite Materials with Hectorite.
Bayreuth , 2019 . - 152 S.
( Dissertation, 2019 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00004471

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Abstract

Poly(bisbenzimidazobenzophenanthroline-dione) (BBB) is a heterocyclic rigid-rod polymer exhibiting excellent thermal and mechanical performances. It is made by the condensation of 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid (NTCA) and 3,3’-diaminobenzidine (DAB) at a high temperature. The bottleneck in the use of BBB polymer is its insolubility in organic solvents and an extremely high softening point (higher than its decomposition temperature), that makes processing to films, fibres, sponges or, in fact, to any other form impossible. The aim of this work is to provide methods of processing BBB to fibres, sponges and membranes and study their thermal and mechanical properties.
A new bottom-up approach was established for making BBB fibres by electrospinning to overcome the obstacle of insolubility and infusibility of BBB for processing fibre. The approach involved templet-assisted solid-state polymerization of the self-assembled starting monomers (NTCA and DAB) in fibre form. The self-assembled monomers were electrospun together with a templet polymer (any polymer that can be pyrolysed at a low temperature). Heating of the fibres at a temperature above 460 oC led to the polycondensation of self-assembled monomers to BBB polymer with simultaneous degradation and removal of the templet sacrificial polymer. A structural characterization, morphology study, thermal stability and mechanical testing were carried out for both a single and an aligned fibre belt. Electrospun BBB nanofibre showed an excellent thermal resistant property with the degradation onset temperature above 600 °C and a 5 % weight loss temperature of 640 °C in a N2 atmosphere. A single BBB and an aligned fibre belt showed a very high strength of 1.43 ± 0.26 GPa (226 nm diameter) and 364.75 ± 4.76 MPa, respectively.
Furthermore, the BBB fibres were used for making three-dimensional open cell, low-density (≤ 13.9 mg cm-3), compressible (more than 90 % recovery after 50 % compression), intrinsic flame retardant and thermal insulating (thermal conductivity of 0.028-0.038 W m-1K-1) sponges. The sponges are made by the self-assembly of short BBB fibres (50–500 μm in length) in an aqueous dispersion during freeze-drying. The use of a sacrificial glue (poly(vinyl alcohol)) was systematically studied for improving the mechanical stability of the sponges.
The short electrospun fibres’ dispersion can also be used for making a porous membrane using the wet-laid process. In this method, the vacuum-assisted filtration and drying of the short fibre dispersion provides a porous membrane by percolation of short fibres in the form of a randomly arranged fibre network. The BBB porous membranes made by this method were mechanically weak (0.04 MPa). Therefore, composite membranes of BBB with layered silicate (Na-hectorite) were studied. The composite membranes neither sustained flame, burned with smoke nor exhibited melt dripping. These porous, low-density and mechanical flexible Hec/BBB membranes showed a high char yield of 80–94 %, low thermal conductivity of 0.028–0.051 W m-1K-1 and a great flame-shielding effect. Such membranes are highly promising for use as lightweight construction materials and protective clothing.
Electrospun membranes with hierarchical pore structure and variable pore size are used extensively for air (high-efficiency particulate air [HEPA], ultra-low particulate air [ULPA]) and bacterial filtration. In a model study, as a last part of the work, a novel aspect of particulate filtration through electrospun thermoplastic porous membranes (TPU) is studied for the first time for making flexible, lightweight and strong polymer membranes with enhanced gas-barrier properties. The high-aspect ratio (≈20000) delaminated melt synthesized layered silicate (Na-hectorite) is self-assembled in a polymer matrix as a barrier-layer between two electrospun membranes by filtration and, subsequently, hot-pressed, which leads to enhanced gas-barrier properties. A highly filled (> 25 wt.%) efficient gas-barrier polymer membrane with perfectly aligned synthetic high aspect ratio hectorite of a variable and considerable thickness (up to 5 μm) can be made. The tensile modulus increased by up to a factor of > 60 and remarkable reduction of the oxygen permeability of 98.8 % for the composite membrane compared to the neat TPU was observed. The electrospun membrane polymer might be varied in the future, including the use of BBB polymer for combining material properties with layered silicates to generate high-performance membranes.
The results are published in peer-reviewed journals: Nanoscale, 2017, 9(46), 18169-18174; Macromol. Mater. Eng., 2018, 303(4), 1700615; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11 (12), 11876-11883; Macromol. Mater. Eng., 2019, 1800779.

Abstract in weiterer Sprache

Poly(bisbenzimidazobenzophenanthrolindione) (BBB) ist ein heterozyklisches rigid-rod Polymer mit hervorragenden thermischen und mechanischen Eigenschaften. Es wird durch Polykondensation von 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure (NTCA) und 3,3’-Diaminobenzidin (DAB) bei hohen Temperaturen erhalten. Das Problem bei der Verwendung von BBB ist dessen Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln und die extrem hohe Erweichungstemperatur (oberhalb der Zersetzungstemperatur), was die Verarbeitung zu Filmen, Fasern, Schwämmen oder andere Formen unmöglich macht. Das Ziel dieser Arbeit ist es, Verarbeitungsmöglichkeiten von BBB zu Fasern, Schwämmen und Membranen zu entwickeln und deren thermische und mechanische Eigenschaften zu untersuchen.
Eine neue bottom-up-Methode zur Herstellung von BBB Fasern wurde durch Elektrospinning etabliert, um das Hindernis der Unlöslich- und Unschmelzbarkeit von BBB zu überwinden. Die Methode beinhaltete Temperatur-assistierte Festkörperpolymerisation von selbstorganisierten Monomeren (NTCA und DAB) in Faserform. Die selbstorganisierten Monomere wurden, zusammen mit einem Templatpolymer (jedem Polymer, das bei niedrigen Temperaturen pyrolysiert werden kann) elektrogesponnen. Das Erhitzen der Fasern auf Temperaturen über 460 °C führt zur Polykondensation der selbstorganisierten Monomere zu BBB mit gleichzeitigem Abbau und Entfernung des Templatpolymers. Eine strukturelle Charakterisierung, Morphologiestudien, sowie Untersuchungen der thermischen Stabilität und der mechanischen Eigenschaften wurden sowohl an Einzelfasern, als auch an Faserbündeln durchgeführt. Elektrogesponnene BBB Nanofasern zeigten ausgezeichnete thermische Widerstandsfähigkeit mit einer onset-Abbauthemperatur über 600 °C und 5 % Gewichtsverlust bei einer Temperatur von 640 °C unter N2 Atmosphäre. BBB Einzelfasern und BBB Nanofaserverbunde wiesen einen E Modul von 1.43 ± 0.26 GPa (226 nm Durchmesser) und 364.75 ± 4.76 MPa auf.
Darüber hinaus wurden BBB Fasern zur Herstellung von dreidimensionalen, offenporigen, niederdichten (≤ 13.9 mg cm-3), kompressiblen (mehr als 90 % Erholung nach 50 %iger Kompression), intrinsisch flammenhemmenden und thermisch isolierenden (thermische Leitfähigkrit von 0.028-0.038 W m-1K-1) Schwämmen genutzt. Die Schwämme wurden durch Selbstorganisation von BBB Kurzfasern (50 – 500 μm Länge) in wässrigen Dispersionen durch gefriertrocknen erhalten. Die Nutzung eines wiederentfernbaren Klebstoffs (Poly(vinylalkohol)) wurde systematisch, zur Erhöhung der mechanischen Stabilität des Schwamms, untersucht.
Die elektrogesponnene Kurzfaserdispersion kann mit dem wet-laid Prozess zur Herstellung von porösen Membranen nutzen. In dieser Methode lieferten Vakuum-assistierte Filtration und Trocknung von Kurzfaserdispersionen poröse Membranen durch Perkolation von Kurzfasern in Form eines zufällig angeordneten Fasernetzwerks. Die so hergestellten porösen BBB Membranen wiesen allerdings schlechte mechanische Eigenschaften auf (0.04 MPa). Daher wurden Kompositmembranen aus BBB und Schichtsilikaten (Na Hectorit) untersucht. Die Compositmembranen zeigten weder Brandverhalten unter Rauchentwicklung, noch Schmelztropfen. Diese Hec/BBB Membranen mit geringer Dichte zeigten große Ascherückstände von 80 – 94 %, niedrige Temperaturleitfähigkeiten von 28 – 51 mW m-1K-1 und eine große Flammschutzeffektivität. Solche Membranen sind vielversprechende Materialien für Leichtbaukonstruktionsmaterialien und Schutzkleidung.
Elektrogesponnene Membranen mit hierarchischer Porenstruktur und variabler Porengröße werden ausgiebig für Luft- (Schwebstofffilter [high-efficiency particulate air, HEPA], Hochleistungs-Schwebstofffilter [ultra-low particulate air, ULPA]) und Bakterienfilter verwendet. Als letzter Teil dieser Arbeit, wurde in einer Modellstudie ein neuer Aspekt von Partikelfiltration durch elektrogesponnene, thermoplastische, poröse Membranen (TPU) zum ersten Mal untersucht, um flexible, ultra-leichte und stabile Polymer-Membranen mit erhöhten Gasbarriereeigenschaften herzustellen. Das hohe Aspektverhältnis ( 20000) von delaminierten, in Schmelze synthetisierten Schichtsilikaten (Na-Hectorit) wurde durch Filtration in einer Polymermatrix als Barriereschicht zwischen zwei elektrogesponnenen Membranen selbstorganisiert und anschließend schmelzgepresst, was zu erhöhten Gasbarriereeigenschaften führte. Eine hochgefüllte (> 25 wt.%) Hocheffizienz-Gasbarriere-Polymermembran mit perfekt ausgerichteten, synthetischen Hectoritplättchen mit hohem Aspektverhältnis und variabler Dicke (bis zu 5 µm) konnte hergestellt werden. Der E Modul konnte um bis zu einem Faktor von > 60 erhöht und die Sauerstoffpermeabilität um 98.8 % reduziert werden, im Vergleich zum reinen TPU. Das elektrogesponnene Membranpolymer wird zukünftig variiert, einschließlich der Verwendung von BBB, um die Materialeigenschaften mit denen von Schichtsilikaten zur Herstellung von Hochleistungsmembranen zu kombinieren.
Die Ergebnisse wurden in, durch peer-review geprüften, Journalen publiziert: Nanoscale, 2017, 9(46), 18169-18174; Macromol. Mater. Eng., 2018, 303(4), 1700615; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11(12), 11876-11883; Macromol. Mater. Eng., 2019, 1800779.