Aerosolbasierte Kaltabscheidung Lithium-Ionen leitender Festelektrolytschichten mit Granatstruktur

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Hanft, Dominik:
Aerosolbasierte Kaltabscheidung Lithium-Ionen leitender Festelektrolytschichten mit Granatstruktur.
Bayreuth : Shaker-Verlag , 2019 . - XIII, 164 p. - (Bayreuther Beiträge zu Materialien und Prozessen ; 14 )
ISBN 978-3-8440-7044-6
( Doctoral thesis, 2019 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Lehrstuhl für Funktionsmaterialien)

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Elektrische Speichertechnologien sind ein zentrales Forschungsthema unserer Zeit. Für konkurrenzfähige elektrische Energiespeicher in elektromobilen Anwendungen mit höherer Reichweite sind Batteriesysteme mit höheren Energie- und Leistungsdichten erforderlich. Die Feststoffbatterie (engl. All-Solid-State Battery, ASSB) könnte durch neuartige Elektrodenmaterialien (z.B. Lithium-Metall) die Lösung für hohe Energie- und Leistungsdichten bieten. Dies erfordert insgesamt neue Zellkonzepte. Bezüglich des Sicherheitsaspekts zeigen keramische Festelektrolyte Vorteile gegenüber den brennbaren Flüssigelektrolyten. Allem voran bietet kubischer Lithium- Granat (Li7La3Zr2O12) als ein Vertreter der Oxidkeramiken neben hervorragenden mechanischen Eigenschaften auch hohe ionische Leitfähigkeiten. Beim Für und Wider einer großtechnischen Anwendung entscheidet letztendlich vor allem die Prozesstechnik über die Machbarkeit. Speziell für keramische Beschichtungen hat sich in den letzten Jahren die Aerosol-Deposition (AD) oder aerosolbasierte Kaltabscheidung als innovatives Verfahren etabliert. Ihr Alleinstellungsmerkmal ist die Fertigung dichter keramischer Schichten bei Raumtemperatur. In der vorliegenden Arbeit wird die Herstellung ionenleitender Dickschichten aus Lithium-Granat mittels aerosolbasierter Kaltabscheidung entwickelt. Angefangen bei der Synthese des Pulverwerkstoffs und der Weiterverarbeitung für die AD, werden die grundlegenden funktionellen Eigenschaften charakterisiert sowie durch gezielte thermische Nachbehandlung die ionische Leitfähigkeit optimiert. Hinsichtlich des Teilaspekts der Pulversynthese lag der Fokus auf der Stabilisierung der kubischen Granatstruktur, welche gegenüber der tetragonalen Kristallstruktur eine deutlich höhere ionische Leitfähigkeit aufweist. Im Vergleich zur konventionellen Herstellung von Sinterkörpern mit Kalzinations- und Sinterschritt ist für die Aerosol-Deposition eine bereits vollständig ausgeprägte kubische Struktur nach dem Kalzinationsschritt erforderlich. Für Temperaturen von 900–1000 °C kann eine Stabilisierung mittels kombinierter Zugabe von y ≥ 0,2 Al und z ≥ 0,3 Ta pro Formeleinheit AlyLi7-3y-zLa3Zr2-zTazO12 erreicht werden. Bei Zugabe von lediglich y ≥ 0,2 Al liegt eine Mischphase aus tetragonalem und kubischem Granat vor. Der erzielte Phasengehalt liegt im Bereich ≥ 88 % Volumenanteil. Der Fokus der Weiterbehandlung des Pulverwerkstoffes lag auf der Aufbereitung mittels verschiedener Mahlverfahren. Ziel war hier die Nutzbarmachung für die Aerosol-Deposition. Besonderes Augenmerk galt der phasenreinen Weiterverarbeitung der Pulver, um die Bildung von Li2CO3 unter Einwirkung von Umgebungsbedingungen zu vermeiden. Hier wurden drei verschiedene Mahlverfahren miteinander verglichen. Trockenmahlen führt unter diesem Gesichtspunkt zu den reinsten Pulvern, wenngleich Trockenmahlen Nachteile bezüglich der geringen Chargengröße hat. Beim Mahlen in Cyclohexan ist dafür ein nachträgliches Entfernen des Lösemittels erforderlich. Der Strahlmahlprozess erzeugt im Pulver aufgrund prozesstechnischer Gegebenheiten die höchsten Verunreinigungen mit Feuchte und Li2CO3, bietet aber den Vorteil eines hohen Durchsatzes. Pulver aller drei Herstellungsrouten können mittels Aerosol-Deposition zu Dickschichten verarbeitet werden. Für das in Lösemittel gemahlene und das strahlgemahlene Pulver sind jedoch zusätzliche Temperschritte erforderlich. Der Feuchtegehalt des Pulverwerkstoffes spielt für das Beschichtungsverhalten eine zentrale Rolle. Hohe Feuchtegehalte im Pulver erzeugen lediglich kreideartige Schichten, während Pulver aus nachträglicher Temperaturbehandlung geringe Feuchtegehalte aufweisen und homogene und stabile Schichten ermöglichen. Ein nachträgliches Entfernen von Li2CO3 aus dem Pulver bei erhöhten Auslagerungstemperaturen (T > 500 °C) ist allerdings kontraproduktiv. Der positive Effekt des Mahlens für die Schichtabscheidung wird durch ein beginnendes Sintern und die morphologische Veränderung der Pulver wieder zunichtegemacht. Die Beschichtungsversuche erfolgten auf Interdigital-Elektroden (IDE) sowie auf metallischen Substraten mit erzielten Schichtdicken von 2–40 μm. Die AD-Schichten zeigen einen innigen Kontakt zum Substratwerkstoff. Rauheiten liegen im Bereich von Ra ≈ 0,29 μm ±0,12 μm und Rz ≈ 2,11 μm ±0,75 μm. Mit Blick auf eine Anwendung unter Verwendung aktiver Li-Metall-Anoden ist es notwendig, die Rauheit mit Bezug auf die Schichtdicke zu beurteilen, da diese einen Parameter für die Homogenität der Lithium-Abscheidung darstellt. Mikrostrukturell ergibt sich entsprechend des Beschichtungsmechanismus und der kinetischen Energie der Partikel beim Aufprall ein
nanokristallines Gefüge mit Gitterverspannungen und erhöhter Gitterzellkonstante. Die kubische Kristallstruktur bleibt durch den AD-Prozess erhalten. Die erzeugten Schichten zeigen eine homogene Mikrostruktur. All dies deutet auf den Mechanismus der „kalten Schichtkonsolidierung“ (RTIC) hin und stimmt mit gängiger Literatur überein [1,2]. Die Anwesenheit geringer Porosität in der Schicht geht vermutlich auf die Abscheidung und Einlagerung von im Ausgangspulver befindlichen Agglomeraten von Nanopartikeln zurück. Diese sind bei der verwendeten Art der Aerosolerzeugung im Aerosolstrahl enthalten. Insgesamt deuten auch die Härtewerte der Schichten, welche im Bereich von Sinterkörpern und der Literatur liegen, auf einen funktionierenden Prozess der aerosolbasierten Kaltabscheidung hin. Der Fokus der Arbeit lag auf der elektrischen Charakterisierung der Festelektrolyt-Schichten. Impedanzspektroskopischen Untersuchungen ist zu entnehmen, dass in Schichten ein einzelner Beitrag (Halbkreis in Nyquist-Darstellung) die Leitungseigenschaften
dominiert. Bedingt durch Gitterverspannungen und das nanokristalline Gefüge mit einem hohen Maß an Korngrenzfläche liegt die ionische Leitfähigkeit
abgeschiedener Schichten im Bereich von 10-7 S/cm. Zyklierversuche in Form einer Halbzelle mit Lithium-Metall-Anode zeigen, dass Schichten auch mit aktiver Elektrode
verwendet werden können. Der Fokus der darauffolgenden Untersuchungen lag auf der Wiederherstellung der Leitfähigkeit, welche durch den Beschichtungsprozess, verglichen mit Literaturwerten zu Sinterproben, reduziert ist. Mittels gezielter Temperaturbehandlung bei 400 °C kann dabei die Raumtemperaturleitfähigkeit signifikant auf Werte
von 10-6–10-5 S/cm erhöht werden. Die maximal erzielte Raumtemperatur-Leitfähigkeit liegt im Bereich von 4–7·10-5 S/cm (getempert bei 600 °C). Die für die Regeneration
entscheidenden Effekte sind wieder in der Änderung der Mikrostruktur zu finden. Die auf Gitterplatzwechsel basierende Li+-Leitung im Granat (Leerstellen-Hopping) ist auf ein intaktes Gitter angewiesen. Untersuchungen zur Gitterdehnung mittels Röntgenbeugung zeigen, dass ein Großteil dieser Spannungen bis 400 °C bereits abgebaut werden kann. Gleichzeitig kann gezeigt werden, dass die Kornleitfähigkeit durch Behandlungstemperaturen von 400 °C wieder Werte von 10-4 S/cm erreicht (< 10-6 S/cm im
abgeschiedenen Zustand). Die Erholung von bis zu zwei Größenordnungen geht damit maßgeblich auf die Beseitigung der Gitterverzerrung zurück. Die verbleibende Erholung durch Auslagern bei höheren Temperaturen ist mutmaßlich Sintereffekten und der Verbesserung von Korn-Korn-Kontakten zuzuschreiben. In diesen Tendenzen zeigt sich der Vorteil des AD-Verfahrens. Durch die Möglichkeit einer dichten in-situ-Prozessierung der Schichten mit bereits innigem Kontakt der Kristallite in der Schicht kann eine deutliche Steigerung der funktionellen Eigenschaften bei niedrigen Auslagerungstemperaturen erzielt werden. Basierend auf den erzielten Ergebnissen werden im Schlusskapitel Grundzüge zur
aerosolbasierten Herstellung von Feststoff-Batterien und Komponenten erörtert. Möglichkeiten bieten sich neben der Herstellung von Einzelkomponenten, wie der Direktabscheidung
von Festelektrolyt-Dickschichten auf Elektrodenmaterialien auch für die Herstellung von Kompositkathoden aus z. B. Ionenleiter, Leitruß und Aktivkomponente (z.B. LiFePO4) mittels Aerosol-Codeposition von Pulvermischungen. Aussichtsreiche Ansätze werden anhand explorativer Studien näher erläutert.

Abstract in another language

Electric energy storage technologies are a central research topic of our time. In order to make battery storage systems, e.g. for electromobile applications, competitive with the current combustion systems in terms of mileage, new cell architectures are required. The All-Solid-State Battery (ASSB) concept could offer the solution for high energy and power densities through novel electrode materials like, e.g., lithium metal. In terms of safety, ceramic solid electrolytes (SE) have advantages over flammable liquid electrolytes. As a representative of oxide ceramics, cubic lithium garnet (Li7La3Zr2O12, LLZO) offers not only excellent mechanical properties but also high ionic conductivities. Concerning the feasibility of large-scale fabrication, the possibilities and limits of process technologies are ultimately decisive. In recent years, the Aerosol Deposition (AD) process has established itself as an innovative process with the unique selling point of manufacturing dense ceramic coatings and thick-films at room temperature. In the present work, the fabrication of Li+-ion conducting LLZO thick-films by Aerosol Deposition is developed. Starting with the synthesis of the powder material and further processing for aerosol deposition, the basic functional properties are characterized and the
ionic conductivity is optimized by thermal post-treatment.
With regard to powder synthesis, the focus was on stabilizing the cubic garnet structure, as this has a significantly higher ionic conductivity than the tetragonal crystal structure. Compared to conventional pellet synthesis with calcination and a subsequent sintering step, the Aerosol Deposition requires a fully developed cubic garnet structure already after the calcination step. For temperatures of 900–1000 °C, stabilization of the cubic garnet phase can be achieved by the combined addition of y ≥ 0.2 Al and z ≥ 0.3 Ta in AlyLi7-3y-zLa3Zr2-zTazO12. The addition of y ≥ 0.2 Al without Ta results in phase mixtures of tetragonal and cubic garnet structure. The achieved phase content of cubic LLZO (c-LLZO) is in the range of ≥ 88 % volume fraction. The focus of the further treatment of the powder material was on the milling treatment to make the powder suitable for the AD process. Particular attention was paid to the phasepure handling and further processing of the powders in order to avoid the formation of the insulating Li2CO3 phase under the influence of environmental conditions. Three different grinding processes were compared here. In terms of contamination, dry-milling leads to the purest powders with the least amounts of Li2CO3, although dry-milling has disadvantages with regards to the small batch size. When grinding in cyclohexane, subsequent removal of the solvent is required. The fluidized bed jet-milling process shows the highest impurities of moisture and Li2CO3 due to the ambient process conditions. However, it offers the advantage of high throughput. Powders from all three production routes can be processed into thick-films by means of AD, whereby additional annealing steps are required for the powder milled in solvent and the jet-milled powder. The moisture content of the powder material plays a central role in the deposition behaviour. High moisture contents in the powder result in chalk-like films, while a reduced moisture
content in the powder due to, e.g., subsequent temperature treatment enables homogeneous and stable thick-films. Subsequent removal of Li2CO3 from the powder at elevated temperatures (T > 500 °C) is, however, counterproductive, since the positive effect of milling for film deposition is cancelled out by the beginning of sintering and morphological changes of the powder. The coating experiments were carried out on interdigital electrodes (IDEs) and on metal substrates. Films of 2–40 μm thickness could be achieved. The AD coatings show an intimate contact to the substrate material and roughness values of Ra ≈ 0.29 μm ±0.12 μm and Rz ≈ 2.11 μm ±0.75 μm. With regard to an application with active Lithium metal anodes, it is necessary to evaluate the roughness with reference to the layer thickness, as this represents a parameter for the homogeneity of the lithium deposition (cycling). Microstructurally, films consist of a nanocrystalline structure with lattice stresses and increased lattice constant. This results from the coating process and the occurring high kinetic energies converted to particle fracture. The generated layers show a homogeneous microstructure. The cubic crystal structure remains intact after deposition. All this confirms the mechanism of Room Temperature Impact Consolidation (RTIC) and is in good agreement with current literature. The presence of a certain porosity in the layer is probably due to the deposition and embedding of nanoparticle agglomerates in the starting powder. These are unavoidable for the here mainly used type of aerosol generation. Overall, the hardness values of the layers, which are in the range of bulk samples, also indicate a functioning process. Besides the mentioned results, the focus of this thesis was on the investigation of electrical properties of the films. Impedance spectroscopic (IS) investigations of asdeposited films show a single contribution (semicircle in the Nyquist plot) dominating the conduction properties. Due to lattice stresses and the nanocrystalline microstructure with a high degree of intermediate grain contacts, the ionic conductivity of deposited films is in the range of 10-7 S/cm. Investigations with a reversible Li metal anode show that layers can be cycled. The main focus of subsequent investigations was on the recovery of conductivity, which is significantly reduced by the coating process compared to literature values for bulk samples. By means of temperature treatment, the room temperature ionic conductivity could already be significantly increased to values of 10-6–10-5 S/cm by heat treatment at 400 °C. The maximum room temperature conductivity achieved is in the range of 4–7·10-5 S/cm (heat treatment at 600 °C). The effects that are decisive for the regeneration can be found in the microstructure. The Li+-ion conduction mechanism in the garnet crystal structure, which is based on a hopping mechanism between Li+ vaccancies, depends very much on an intact crystal lattice. Investigations on lattice strain by X-ray diffraction show that a major part of lattice strain can already be relieved up to 400 °C. At the same time, it can be shown that the grain conductivity reaches values of 10-4 S/cm by treatment
temperatures of 400 °C (< 10-6 S/cm in the as-deposited state). The recovery of up to two orders of magnitude is thus mainly due to the elimination of crystal lattice strain. Remaining recoveries at higher temperatures are due to sintering effects and the improvement of grain-grain contacts through reduction of grain boundary area. These trends show the advantage of AD. Due to the possibility of dense in situ processing of the thick-films with already intimate contact of the crystallites in the layer, a significant increase of the functional properties can be achieved already at moderate annealing temperatures. Based on the obtained results, the final chapter discusses the basic principles of a possible AD-based production of ASSBs and components. In addition to the production of individual components, such as the direct deposition of solid electrolyte thick-films on electrode materials, there are also possibilities for the production of composite cathodes (e.g. from ion conductors, carbon black, and active electrode components (e.g. LiFePO4)) with Aerosol Codeposition of powder mixtures. Promising approaches are explained in explorative studies.