The crystal chemistry of iron oxides and oxyhydroxides at extreme conditions : implications for the deep Earth's oxygen cycle

Titelangaben

Koemets, Egor:
The crystal chemistry of iron oxides and oxyhydroxides at extreme conditions : implications for the deep Earth's oxygen cycle.
Bayreuth , 2021 . - 187 S.
( Dissertation, 2020 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005378

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Abstract

This cumulative thesis describes an experimental investigation of the behavior of the iron-oxygen (Fe-O) system at conditions relevant to Earth’s lower mantle. The Fe-O system shows complex crystallochemical behavior at extreme conditions that impacts the properties of materials constituting Earth’s interior and redox processes operating within the planet. The high-pressure behavior of iron oxides plays a vital role in understanding the deep Earth since iron oxides represent the end‐members of materials that constitute Earth's mantle (FeO and Fe2O3 for ferrous (Fe2+) and ferric (Fe3+) states of iron in the mantle, respectively). Also, pure iron oxides and oxyhydroxides contained in banded iron formations can be transported into the lower mantle through the subduction of slabs; therefore, these phases are of great interest not only as model systems but also as natural samples involved in the dynamics of Earth.
The thesis research aims to investigate the stability field of α-FeOOH (mineral goethite) at conditions of subducting slabs and describe the structural and chemical properties of high-pressure iron oxides, particularly FeO2, resulting from the decomposition of this material. The cornerstone technique used is in situ single-crystal X-ray diffraction (SC-XRD) in laser-heated diamond anvil cells (LH-DACs). Through structure solutions and refinements, this method gives the information on the crystal structure, composition, chemical bonding, and elastic properties of samples at extreme pressures and temperatures. Additional analytical techniques applied in determining the physical properties of various high-pressure Fe-O phases are Mössbauer and X-ray absorption spectroscopies.
A series of experiments on FeOOH were performed at 40-107 GPa and 1200-2500 K to cover the likely conditions inside subducting slabs being transported into the lower mantle. Firstly, the methodological aspects of selecting a proper pressure-transmitting medium for experiments with FeOOH were addressed. The popular NaCl pressure-transmitting medium reacted with FeOOH and therefore contaminated the Fe-O system. As a result of chemical reaction between NaCl and FeOOH at 107(2) GPa and 2000(200) K, a novel orthorhombic Na2FeCl4OHx phase was formed (space group #55, Pbam). The formation of such a compound, even in small quantities, is detrimental: its presence affects the chemistry of Fe-O system and complicates the interpretation of spectroscopic data. Therefore, in subsequent experiments on FeOOH, a neon (Ne) pressure-transmitting medium was used.
The stability field of α-FeOOH loaded in Ne was investigated in a series of experiments at 40-82 GPa and 1200-2500 K. FeOOH decomposed at these conditions, forming a variety of pure high-pressure iron oxides with release of water and oxygen. Observed among the decomposition products were the already known high-pressure iron oxide phases ι-Fe2O3, η-Fe2O3 HP-Fe3O4, Fe5O7, and FeO2Hx, as well as several new phases. We studied these novel phases, solved and refined their structures: Fe7O10 (space group Cmcm) and Fe6.32O9 (space group P63/m). We also made a detailed study on their structural changes at various pressures via cold compression and decompression (compressibility and iron spin state transitions). The decomposition of FeOOH indicates the instability of this phase in subducting slabs at conditions corresponding to 1000 km depth. Our results suggest that the recycling of FeOOH in Earth’s mantle leads to a release of oxidizing fluids, causing a change in redox conditions. We hypothesize that the transport of these fluids (or oxidized mantle material) to Earth’s surface could explain the sporadic increase of oxygen levels before the Great Oxidation Event, which is linked to the formation of large igneous provinces. Our hypothesis implies that the formation of Earth’s oxygen-rich atmosphere resulted from processes in the early anaerobic biosphere, plate tectonics, and decomposition of ferric iron oxyhydroxides in Earth’s mantle.
A detailed study of FeO2Hx was performed, which was recently reported in the literature as a “pyrite-type” iron peroxide. We also synthesized FeO2 isostructural to FeO2Hx from direct interaction between iron and oxygen to explore the properties of these materials with a focus on defining the oxidation state of iron and Fe-O bonding features. It was found that FeO2 and FeO2Hx do not belong to the pyrite-type structure, but belong instead to HP-PdF2 type. Using a multimethodological approach that included Mössbauer spectroscopy, XANES spectroscopy, and advanced theoretical analysis (DFT + DMFT), we discovered surprising results: cubic FeO2 and FeO2Hx contain ferric (3+) iron and oxygen has the formal oxidation state 1.5-. This observation required a reconsideration of the crystal chemistry of the major Earth’s mantle phases, (Fe,Al)-bearing silicate perovskite (bridgmanite) and post-perovskite, that revealed considerable changes in their behavior at conditions of the lowermost mantle. We observed the deviation of the oxidation state of oxygen (2-) in these phases. These effects may change our understanding of geochemical and geophysical processes in both the lower mantle and on a global scale.

Abstract in weiterer Sprache

Diese kumulative Arbeit beschreibt eine experimentelle Untersuchung des Verhaltens des Eisen-Sauerstoff-Systems (Fe-O) unter Bedingungen, die für den unteren Erdmantel relevant sind. Das Fe-O-System zeigt unter extremen Bedingungen ein komplexes kristallchemisches Verhalten, welches sich auf die Eigenschaften der Materialien, aus denen das Erdinnere besteht, sowie auf die innerhalb der Erde ablaufenden Redoxprozesse auswirkt. Das Hochdruckverhalten von Eisenoxiden spielt eine entscheidende Rolle für das Verständnis des tiefen Erdinneren, da Eisenoxide die Endglieder von Materialien darstellen, die den Erdmantel aufbauen (FeO für zweiwertiges Eisen (Fe2+) und Fe2O3 für dreiwertiges Eisen (Fe3+) im Erdmantel). Die reinen Eisenoxide und -oxyhydroxide sind auch Hauptbestandteile der sogenannten gebänderten Eisenerze und können durch die Subduktion von tektonischen Platten bis in den unteren Erdmantel transportiert werden. Daher sind diese Phasen nicht nur als Modellsysteme von großem Interesse, sondern auch als natürliche Proben, die an der Dynamik der Erde beteiligt sind.
Das Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung des Stabilitätsfeldes von α-FeOOH (Mineral Goethit) unter Subduktions-Bedingungen und die Beschreibung der strukturellen und chemischen Eigenschaften von Hochdruckeisenoxiden, insbesondere FeO2, welche durch die Zersetzung von α-FeOOH entstehen. Die verwendete experimentelle Technik ist die In-situ -Einkristall-Röntgenbeugung (SC-XRD) in der laserbeheizten Diamantstempelzelle (LH-DAC). Durch die Bestimmung und Verfeinerung der Atompositionen liefert diese Methode Informationen über die Kristallstruktur, Zusammensetzung, chemische Bindung und die elastischen Eigenschaften von Proben bei extremen Drücken und Temperaturen. Zusätzliche Analysetechniken zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften verschiedener Hochdruck-Fe-O-Phasen sind Mößbauer- und Röntgenabsorptionsspektroskopie.
Eine Reihe von Experimenten mit FeOOH wurde bei 40-107 GPa und 1200-2500 K durchgeführt, um die realistischen Bedingungen innerhalb der subduzierten Platten abzudecken, die in den unteren Mantel transportiert werden. Zunächst wurden die methodischen Aspekte bei der Auswahl eines geeigneten druckübertragenden Mediums für Experimente mit FeOOH geklärt. Das oft verwendete Druckübertragungsmedium NaCl reagierte mit FeOOH und kontaminierte daher das Fe-O-System. Durch die chemische Reaktion zwischen NaCl und FeOOH bei 107 (2) GPa und 2000 (200) K wurde eine neue orthorhombische Na2FeCl4OHx Phase gebildet (Raumgruppe # 55, Pbam ). Die Bildung einer solchen Verbindung ist selbst in geringen Mengen nachteilig: Ihr Vorhandensein beeinflusst die Chemie des Fe-O-Systems und erschwert die Interpretation spektroskopischer Daten. Daher wurde in nachfolgenden Experimenten mit FeOOH Neon (Ne) als Druckübertragungsmedium verwendet.
Das Stabilitätsfeld von in Ne geladenem α- FeOOH wurde in einer Reihe von Experimenten bei 40-82 GPa und 1200-2500 K untersucht. FeOOH zersetzte sich unter diesen Bedingungen und bildete unter der Freisetzung von Wasser und Sauerstoff eine Vielzahl von reinen Hochdruckeisenoxiden. Unter den Zersetzungsprodukten wurden die bereits bekannten Hochdruck Eisenoxidphasen ι-Fe2O3, η-Fe2O3 HP-Fe3O4, Fe5O7, und FeO2Hx, sowie mehrere neue Phasen beobachtet. Wir haben diese neuen Phasen untersucht, ihre Kristallstrukturen ermittelt und verfeinert: Fe7O10 (Raumgruppe Cmcm) und Fe6.32O9 (Raumgruppe P63/m). Wir haben auch eine detaillierte Studie über ihre strukturellen Veränderungen bei verschiedenen Drücken durch kalte Kompression und Dekompression (Kompressibilität und Eisen-Spin-Zustandsübergänge) durchgeführt. Der Zerfall von FeOOH zeigt die Instabilität dieser Phase bei der Subduktion von Platten bei Bedingungen an, die einer Tiefe von 1000 km entsprechen. Unsere Ergebnisse legen nahe, dass das Rückführen von FeOOH in den Erdmantel zur Freisetzung oxidierender Flüssigkeiten führt, welches eine Änderung des Redoxzustandes bewirkt. Wir nehmen an, dass der Transport dieser Flüssigkeiten (oder des oxidierten Mantelmaterials) zur Erdoberfläche den sporadischen Anstieg des Sauerstoffgehalts vor dem großen Oxidationsereignis erklären könnte, der mit der Bildung großer magmatischer Provinzen in Verbindung gebracht wird. Unsere Hypothese impliziert, dass die Bildung der sauerstoffreichen Erdatmosphäre auf Prozessen in der frühen anaeroben Biosphäre, der Plattentektonik und der Zersetzung von Eisen(III)-oxyhydroxiden im Erdmantel beruht.
Eine detaillierte Untersuchung von FeO2Hx wurde durchgeführt, über das vor kurzem in der Literatur als Eisenperoxid des „Pyrit-Strukturtyps“ berichtet wurde. Wir synthetisierten auch FeO2, das isostrukturell mit FeO2Hx ist, durch direkte Wechselwirkung zwischen Eisen und Sauerstoff, um die Eigenschaften dieses Materials im Hinblick auf die Definition der Oxidationsstufe von Eisen und der FeO Bindungseigenschaften zu erforschen. Dabei wurde festgestellt, dass FeO2 und FeO2Hx nicht zum Pyrit-Strukturtyp gehören, sondern stattdessen zum Strukturtyp HP-PdF2. Mit Hilfe eines multimethodischen Ansatzes, der Mößbauer-Spektroskopie, XANES Spektroskopie und eine erweiterte theoretische Analyse (DFT+DMFT) umfasste, konnten wir überraschende Ergebnisse ermitteln: kubisches FeO2 und FeO2Hx enthalten dreiwertiges Eisen (3+) und Sauerstoff weist formal einen Oxidationszustand 1.5- auf. Diese Beobachtung machte eine erneute Überprüfung der Kristallchemie der Hauptphasen des Erdmantels, (Fe,Al )-haltigen Silikat-Perowskit (Bridgmanit) und Post-Perowskit erforderlich, die erhebliche Veränderungen in ihrem Verhalten bei Bedingungen des untersten Erdmantels aufzeigten. Wir beobachteten die Abweichung der Oxidationsstufe von Sauerstoff (2-) in diesen Phasen. Diese Effekte können unser Verständnis der geochemischen und geophysikalischen Prozesse sowohl im unteren Erdmantel als auch auf globaler Ebene verändern.