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Rosenbach, Dominic:
Polymethacrylate and Polyacrylate based Polymer and Nanocomposite Electrolytes for Lithium Metal Batteries.
Bayreuth
,
2023
. - 335 S.
(
Dissertation,
2022
, Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006864
Volltext
Abstract
This thesis addresses the design of ion-conducting polymers, their application as host material in solid polymer electrolytes (SPEs) and the detailed characterization in the context of materials and at the level of solid-state battery cells involving lithium metal anodes and lithium iron phosphate cathodes. In particular, the focus is on structure-property relationships between chemistry and physico-chemical as well as electrochemical performance, in-depth analysis of electrochemical processes in various cell geometries and the behavior of the SPEs in a realistic battery environment. One central theme throughout the thesis is the functional polyacrylate (PA) or polymethacrylate (PMA) backbone featuring a variable ester function. Decorated with functional ether- or ester-based pendant groups, these polymers can conduct lithium-ions (Li+) via coordination to the free electron pairs of their oxygens.
Solid electrolytes, especially polymer-based systems are considered a key technology for the successful implementation of high energy and power density conversion electrodes on the way to next generation all-solid-state lithium metal batteries (ASSLMBs) with improved safety. Thereby, the SPE plays the role of both ion transport medium and electrical separator between the electrodes.
This work is separated into two major parts with respect to the chemistry of ion-conducting moieties in the polymer architecture. In chapter 4, five new bottlebrush copolymers bearing different lengths of poly(ethylene glycol) (PEG) side chains attached to two different backbones were synthesized. SPEs obtained from these bottlebrushes mixed with LiTFSI conducting salt were examined and the results were compared to the respective linear polymer systems. The occurring processes in the cell were identified by the Distribution of Relaxation Times (DRT) or extended DRT (eDRT) method. It could be shown that the crystallinity of PEG can be suppressed by the polymer architecture without any considerable loss in ionic conductivity (σ) regardless of the investigated backbone. Among different low-Tg materials, the one with the highest σ shows the lowest Tg and simultaneously the lowest crystallinity. The lithium transport number (LTN) and the electrochemical stability of the bottlebrush SPEs are comparable to linear PEG SPEs.
Unresolved questions of interfacial as well as bulk processes are addressed by comparing bottlebrushes with linear poly(ethylene oxide) (PEO) in chapter 5. Besides using a bottlebrush host polymer, the role of the Li salt anion was investigated in a detailed comparative analysis using LiTFSI and the borate salts LiBOB and LiDFOB in these SPEs. Irrespective of the chemical nature of the anion these SPEs possess one major, resistive-capacitive bulk conductivity mechanism. For the borate-containing SPEs, the time-dependent formation of a solid electrolyte interphase layer (SEI) was identified, which could be separated from the slower charge transfer process via eDRT method. Furthermore, the contribution with the highest resistance was identified as the diffusion of Li+ in the electrolyte. Besides a more beneficial SEI for the LiBOB-SPE compared to LiDFOB, the LTNs of both systems are comparable to those observed in LiTFSI systems.
To further improve the SPEs for the application in ASSLMBs at ambient temperature in chapter 6, solid polymer nanocomposite electrolytes (SPNEs) based on TiO2 nanoparticles in a bottlebrush-LiTFSI matrix were prepared and analyzed while the results were interpreted with eDRT. The SPNEs were referenced against linear PEO-LiTFSI SPEs and nanoparticle-free bottlebrush-LiTFSI to understand the influence of nanoparticles on the electrochemical, interfacial, and mechanical properties. Compared to the respective SPEs, an optimum nanoparticle concentration was found at 10 wt% in terms of increased σ-values as well as mechanical and electrochemical stability. While exhibiting a similar LTN, the compatibility of the SPNEs with Li metal was significantly improved due to the formation of a stable low-resistive SEI. In ASSLMBs, the bottlebrush SPNEs performed efficiently even at 30 °C, while the PEO systems suffered from crystallization. When the current rate was increased at 70 °C, the cell with the bottlebrush SPNE maintained a high discharge capacity with enhanced stability compared to the linear analogue.
Chapter 7 constitutes the second part of this thesis, focusing on functional amorphous polyesters in “Beyond PEO” SPEs. By systematic structural variation of the alkyl spacer, the diester groups as well as the backbone chemistry (PA vs. PMA), seven new graft copolymers were synthesized, characterized, analyzed, and consequently studied as host polymers in SPEs as well as SPNEs. The maximum σ was found at 25 wt% salt concentration for PA-based polyesters with the longest alkyl spacers showing the lowest Tg. According to FT-IR spectroscopy studies both uncoordinated and Li+-influenced ester groups were identified to be present in roughly equal molar ratio to achieve high σ. The measured LTNs where significantly higher than those for PEO-based SPEs. For SPNEs, cell failure caused by Li dendrite short-circuiting could be fully avoided and stable and reliable long-term Li plating and stripping with a low overpotential was realized. In ASSLMBs, stable cycling with a high capacity retention at 70 and even at 40 °C was obtained.
Abstract in weiterer Sprache
Diese Arbeit befasst sich mit dem Design ionenleitender Polymere, ihrer Anwendung als Wirtsmaterial in festen Polymerelektrolyten (SPEs) und der detaillierten Charakterisierung im Kontext der Materialien und auf der Ebene von Festkörperbatteriezellen mit Lithiummetall-Anoden und Lithiumeisenphosphat-Kathoden. Insbesondere liegt der Fokus auf den Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zwischen chemischer Struktur und physikochemischer sowie elektrochemischer Performance, der ausführlichen Analyse der elektrochemischen Prozesse in verschiedenen Zellgeometrien und dem Verhalten der SPEs in einer realistischen Batterieumgebung. Den roten Faden dieser Arbeit stellt das funktionelle Polyacrylat (PA)- oder Polymethacrylat (PMA)-Rückgrat dar, das eine variable Esterfunktionalität besitzt. Ausgestattet mit funktionellen ether- oder esterbasierten Seitengruppen, vermögen diese Polymere Lithiumionen (Li+) über die Koordination an den freien Elektronenpaaren ihrer Sauerstoffatome zu leiten. Feststoffelektrolyte, insbesondere Systeme auf Polymerbasis, gelten jedoch als Schlüsseltechnologie für den erfolgreichen Einsatz von Konversionselektroden mit hoher Energie- und Leistungsdichte auf dem Weg zu Lithium-Metall-Festkörperbatterien der nächsten Generation (ASSLMBs) mit verbesserter Sicherheit. Dabei fungiert der SPE sowohl als Ionentransportmedium als auch als elektrischer Separator zwischen den Elektroden. Diese Arbeit ist im Hinblick auf die chemische Beschaffenheit der ionenleitenden Gruppen in der Polymerarchitektur in zwei Hauptteile untergliedert. In Kapitel 4 wurden fünf neue Bürstenpolymere mit unterschiedlich langen Polyethylenglykol (PEG)-Seitenketten, gebunden an zwei verschiedenen Rückgraten, synthetisiert. SPEs, bestehend aus LiTFSI-Leitsalz gemischt mit diesen Bürstenpolymeren, wurden untersucht und die Ergebnisse wurden mit den entsprechenden linearen Polymersystemen verglichen. Die in der Zelle ablaufenden Prozesse wurden mit der Methode der Verteilung der Zeitkonstanten (DRT) oder der erweiterten DRT (eDRT) identifiziert. Es konnte gezeigt werden, dass die Kristallinität von PEG durch die Polymerarchitektur unterdrückt werden kann, ohne dass es zu einem nennenswerten Verlust der Ionenleitfähigkeit (σ) kommt, unabhängig vom untersuchten Rückgrat. Unter den verschiedenen Materialien mit niedrigem Tg-Wert weist das Material mit der höchsten σ den niedrigsten Tg-Wert und gleichzeitig die geringste Kristallinität auf. Die Lithium-Transportzahl (LTN) und die elektrochemische Stabilität der Bürsten-SPEs sind vergleichbar mit linearen PEG-SPEs. Noch offene Fragen hinsichtlich Grenzflächen- und Bulk-Prozesse werden durch den Vergleich von Bürstenpolymeren mit linearem Polyethylenoxid (PEO) in Kapitel 5 adressiert. Neben der Verwendung eines Bürsten-Wirtspolymers wurde die Rolle des Li-Salzanions in einer detaillierten vergleichenden Analyse unter Verwendung von LiTFSI und den Borat-Salzen LiBOB und LiDFOB in diesen SPEs untersucht. Unabhängig von der chemischen Beschaffenheit des Anions besitzen diese SPEs einen resistiv-kapazitiven Ionenleitungsmechanismus. Für die borathaltigen SPEs wurde die zeitabhängige Bildung einer sog. Solid Electrolyte Interphase (SEI) beobachtet, die mittels eDRT vom langsameren Ladungstransferprozess separiert dargestellt werden konnte. Darüber hinaus konnte der Beitrag mit dem größten Widerstand der Diffusion von Li+ im Elektrolyten zugeordnet werden. Neben einer vorteilhafteren SEI für den LiBOB-SPE im Vergleich zu LiDFOB sind die LTNs beider Systeme mit denen vergleichbar, die in LiTFSI-Systemen beobachtet werden.
Um die SPEs für die Anwendung in ASSLMBs bei Raumtemperatur weiter zu verbessern, wurden in Kapitel 6 Polymer-Nanokomposit-Elektrolyte (SPNEs) auf der Basis von TiO2-Nanopartikeln in einer Bürstenpolymer-LiTFSI Matrix hergestellt, analysiert, und die Ergebnisse mit eDRT interpretiert. Die SPNEs wurden mit linearen PEO-LiTFSI-SPEs sowie mit nanopartikelfreiem Bürstenpolymer-LiTFSI verglichen, um den Einfluss von Nanopartikeln auf die elektrochemischen, grenzflächenbezogenen und mechanischen Eigenschaften zu untersuchen. Im Vergleich zu den entsprechenden SPEs wurde eine optimale Nanopartikelkonzentration von 10 Gew.-% im Hinblick auf höhere σ-Werte sowie mechanische und elektrochemische Stabilität gefunden. Neben einer ähnlichen LTN, konnte die Kompatibilität der SPNEs mit Li-Metall durch die Bildung einer stabilen, widerstandsarmen SEI deutlich verbessert werden. In ASSLMBs lieferten die Bürsten-SPNEs selbst bei 30 °C noch gute Ergebnisse, während die PEO-Systeme durch ihren kristallinen Zustand bei dieser Temperatur, eine drastisch erniedrigte Kapazität aufwiesen. Bei Erhöhung der Zyklisierungsrate bei 70 °C erreichte die Zelle mit dem Bürsten-SPNE eine hohe Entladekapazität, wobei die Stabilität im Vergleich zum linearen Analogon erhöht wurde.
Kapitel 7 bildet den zweiten Teil dieser Arbeit, der sich mit funktionellen amorphen Polyestern in "Beyond PEO" SPEs beschäftigt. Durch systematische Strukturvariation der Alkylketten zwischen den Diestergruppen, der Diestergruppen selbst sowie des Rückgrates (PA vs. PMA) wurden sieben neue Pfropfcopolymere synthetisiert, charakterisiert, analysiert und anschließend als Wirtspolymere in SPEs sowie SPNEs untersucht. Maximale σ–Werte wurden bei 25 Gew.-% Li-Salzkonzentration für PA-basierte Polyester mit den längsten Alkylketten gemessen, welche gleichzeitig die niedrigsten Tg-Werte aufwiesen. Gemäß Untersuchungen mittels FT-IR Spektroskopie wurden sowohl unkoordinierte als auch Li+-beeinflusste Estergruppen in etwa gleichem molarem Verhältnis identifiziert, um hohe σ-Werte zu erreichen. Die gemessenen LTNs waren deutlich höher als die für PEO-basierte SPEs. Für SPNEs konnte Zellversagen aufgrund von durch Li-Dendriten hervorgerufene Kurzschlüsse vollständig vermieden und ein stabiles und zuverlässiges Abscheiden und Auflösen von Lithium mit niedriger Überspannung realisiert werden. In ASSLMBs war eine stabile Batteriezyklisierung mit einer hohen Kapazitätserhaltung bei 70 und sogar bei 40 °C möglich.