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Melai, Caterina:
The stability field of ferropericlase with respect to oxygen fugacity in the Earth’s mantle and the origin of superdeep diamonds.
Bayreuth
,
2023
. - 354 S.
(
Dissertation,
2023
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007221
Volltext
Abstract
Although rare, some inclusions in so called superdeep diamonds appear to originate below the lithospheric mantle, raising questions as to how they form under these conditions and, therefore, how the deep carbon cycle operates. Ferropericlase, (Mg,Fe)O, makes up ~20 vol% of the lower mantle and is found in ~50% of superdeep diamonds. Although it is often argued that such diamonds come from the lower mantle, ferropericlase can in principle form at shallower depths from SiO₂-poor materials. In addition to Fe2+, synthetic and natural ferropericlase also contains Fe3+. At room pressure the Fe3+/Fetot ratio of ferropericlase varies strongly with oxygen fugacity (fO₂), reaching a minimum where ferropericlase is in equilibrium with iron metal and a maximum where it coexists with spinel ferrite (Fe₃O₄-MgFe₂O₄) solid solution. Ferropericlase inclusions in diamonds also show evidence for the exsolution of a spinel-ferrite phase.
To interpret the fO₂ at which these inclusions formed and to understand why spinel-ferrite exsolution occurs, experiments were performed to measure ferropericlase Fe3+/Fetot over a range of fO₂, up to its coexistence with spinel-ferrite, and at higher pressures up to 30 GPa, where it coexists with recently discovered mixed-valance Fe and Mg-oxides. Once the fO₂ rises above a certain threshold, all samples contain nanocrystalline topotaxial exsolutions of spinel-ferrite, that exsolve during quenching. Characteristics of the Mössbauer spectra make it possible to determine the original ferropericlase Fe3+/Fetot ratio from the contribution of the exsolution and to reconstruct the high temperature composition. Using these results and measurements made using electron energy loss spectroscopy, a thermodynamic model has been developed that describes the entire range of ferropericlase compositions in the system Mg-Fe-O between 1atm and up to 30 GPa.
A poorly constrained parameter in this thermodynamic treatment is the compressibility of the spinel-ferrite phase. To resolve this, X-ray diffraction experiments were performed in a diamond anvil cell on single crystals of pure MgFe₂O₄, as well as on an intermediate composition. The compressibility changes non-linearly with Mg-content across the solid solution, may be due to an interruption of Fe2+-Fe3+ electron hopping by introducing Mg cations into the spinel structure.
The resulting thermodynamic model indicates that the ferropericlase Fe3+/Fetot ratio in equilibrium with spinel ferrite increases slightly with pressure. Above 10 GPa, however, after the phase transformation of spinel ferrite to the high-pressure oxide, [Fe2+, Mg]₂Fe3+₂O₅, the Fe3+/Fetot ratio declines rapidly reaching values at 30 GPa, that would exclude some ferropericlase inclusions in diamonds from being formed in the lower mantle, since they have Fe3+/Fetot ratios up to 0.12. Using this model, the ferropericlase Fe3+/Fetot ratio in equilibrium with diamond and (Mg,Fe)CO₃ magnesite can be calculated, defining a redox buffer, with the acronym FDM, that imposes an effective limit on the possible fO₂ at which ferropericlase inclusions in diamond can form. The ferropericlase Fe3+/Fetot ratio at FDM also decreases with pressure, indicating that only a few of the ferropericlase inclusions found in diamonds so far could have formed at the top of the lower mantle and if so, they must have formed at relatively oxidising conditions from carbonate minerals or melts. Many of the other inclusions have maximum formation depths in the transition zone. A few of the most oxidised inclusions could have only formed in the upper mantle and only from more oxidised precursors, implying that ferropericlase inclusions are formed through reduction of carbonates at depths mainly shallower than the lower mantle. Interestingly the FDM fO2 curves for ferropericlase inclusions with Fe/(Fe+Mg) ratios > 0.5 intersect the stability of [Fe2+, Mg]₂Fe3+₂O₅, implying that this, or an [Fe2+, Mg]₃ Fe3+₂O₆ high-pressure oxide, could be trapped in diamond at near lower mantle conditions.
In a separate study performed during a three-month research visit to Tohoku University the nitrogen contents and nitrogen stable isotope ratios of several hydrous minerals and diamond were measured, after high pressure and temperature equilibration with a fluid produced by the decomposition of glycine (C₄H₅NO₂). Phlogopite, antigorite, lizardite and montmorillonite were equilibrated at 3 GPa and 500°C. The recovered samples incorporated N contents between
0.35 and 2.14 wt% which were enriched in ¹⁵N compared to the glycine starting material. This suggests that the passage of N-bearing fluids through hydrous mineral-bearing assemblages in subduction zones could cause N isotope fractionation in the mantle. Diamonds were also synthesised from graphite in the presence of an Fe-Ni-S catalyst and glycine at 13 GPa and 1700°C. N was found to partition evenly between diamond and the coexisting metallic catalyst but the diamond became depleted in ¹⁵N compared to the glycine starting material. This implies that, during diamond growth processes, coexisting fluids should become progressively ¹⁵N enriched.
Abstract in weiterer Sprache
Obwohl sie selten sind, scheinen einige Einschlüsse in so genannten supertiefen Diamanten ihren Ursprung unterhalb des lithosphärischen Mantels zu haben, was die Frage aufwirft, wie sie unter diesen Bedingungen entstehen und wie der tiefe Kohlenstoffkreislauf funktioniert. Ferroperiklas, (Mg,Fe)O, macht ~20 Vol.- % des unteren Erdmantels aus und ist in ~50 % der super-tiefen Diamanten zu finden. Obwohl oft behauptet wird, dass solche Diamanten aus dem unteren Erdmantel stammen, kann sich Ferroperiklas prinzipiell auch in geringerer Tiefe aus SiO₂-armen Materialien bilden. Synthetische und natürliche Ferroperiklase enthalten neben Fe2+ auch Fe3+. Bei Raumdruck schwankt das Fe3+/Fetot -Verhältnis von Ferroperiklas stark mit der Sauerstoffflüchtigkeit (fO₂) und erreicht ein Minimum, wenn Ferroperiklas im Gleichgewicht mit metallischem Eisen steht, und ein Maximum, wenn es mit Spinellferrit (Fe₃O₄-MgFe₂O₄) koexistiert. Ferroperiklas-Einschlüsse in Diamanten zeigen ebenfalls Anzeichen für die Entmischung einer Spinell-Ferrit-Phase.
Um den fO₂-Wert zu interpretieren, bei dem sich diese Einschlüsse gebildet haben, und um zu verstehen, warum es zu Spinell-Ferrit-Entmischungen kommt, wurden Experimente durchgeführt, in denen das Fe3+/Fetot -Verhältnis von Ferroperiklas über einen Bereich von fO₂ bis zu seiner Koexistenz mit Spinell-Ferrit gemessen wurde, sowie bei höheren Drücken bis 30 GPa, wo er mit kürzlich entdeckten Fe- und Mg-Oxiden mit gemischter Wertigkeit koexistiert. Sobald der fO₂- Gehalt einen bestimmten Schwellenwert überschreitet, enthalten alle Proben nanokristalline topotaxiale Ausscheidungen von Spinell-Ferrit, die sich beim Abschrecken entmischt haben. Anhand der Merkmale der Mössbauer-Spektren lässt sich der Beitrag der Entmischungen zum ursprünglichen Ferroperiklas Fe3+/Fetot -Verhältnis bestimmen und die Hochtemperaturzusammensetzung rekonstruieren. Anhand dieser Ergebnisse und der Messungen mittels Elektronenenergieverlustspektroskopie wird ein thermodynamisches Modell entwickelt, das den gesamten Bereich der Ferroperiklas-Zusammensetzung im System Mg-Fe-O zwischen 1atm und 30 GPa beschreibt.
Ein nur unzureichend bekannter Parameter in dieser thermodynamischen Beschreibung ist die Kompressibilität der Spinell-Ferrit-Phase. Um dies zu klären, wurden Röntgenbeugungsexperimente in einer Diamant-Stempelzelle an Einkristallen aus reinem MgFe₂O₄ sowie an einer Zwischenzusammensetzung durchgeführt. Die Kompressibilität ändert sich nichtlinear mit dem Mg-Gehalt im Mischkristall, was auf eine Unterbrechung des Fe2+-Fe3+- Elektronenübergangs durch die Einführung von Mg-Kationen in die Struktur zurückzuführen sein könnte.
Das daraus resultierende thermodynamische Modell zeigt, dass das Fe3+/Fetot -Verhältnis von Ferroperiklas im Gleichgewicht mit Spinellferrit mit dem Druck leicht zunimmt. Oberhalb von 10 GPa jedoch, nach der Phasenumwandlung von Spinellferrit in das Hochdruckoxid [Fe2+, Mg]₂Fe3+₂O₅, nimmt das Fe3+/Fetot -Verhältnis rasch ab und erreicht bei 30 GPa Werte, die die Bildung einiger Ferroperiklas-Einschlüsse in Diamanten im unteren Erdmantel ausschließen würden, da sie Fe3+/Fetot -Verhältnisse von bis zu 0.12 aufweisen. Anhand dieses Modells kann das Ferroperiklas- Fe3+/Fetot -Verhältnis im Gleichgewicht mit Diamant und (Mg,Fe)CO₃- Magnesit berechnet werden, wodurch ein Redoxpuffer mit dem Akronym FDM definiert wird, der eine wirksame Grenze für den möglichen fO₂-Wert darstellt, bei dem sich Ferroperiklaseinschlüsse in Diamant bilden können. Das Ferroperiklas- Fe3+/Fetot -Verhältnis bei FDM nimmt ebenfalls mit dem Druck ab, was darauf hindeutet, dass sich nur wenige der Ferroperiklas-Einschlüsse in Diamanten im obersten Bereich des unteren Mantels gebildet haben könnten, und wenn, dann müssen sie sich unter relativ oxidierenden Bedingungen aus Karbonatmineralen oder Schmelzen gebildet haben. Viele der anderen Einschlüsse haben ihre maximale Bildungstiefe in der Übergangszone. Einige der am stärksten oxidierten Einschlüsse könnten sich nur im oberen Erdmantel und nur aus stärker oxidierten Vorläufern gebildet haben, was darauf hindeutet, dass Ferroperiklas-Einschlüsse durch Reduktion von Karbonaten in Tiefen gebildet werden, die grösstenteils geringer sind als die des unteren Erdmantels. Interessanterweise schneiden die FDM- fO₂-Kurven für Ferroperiklaseinschlüsse mit Fe/(Fe+Mg)-Verhältnissen > 0.5 die Stabilität von [Fe2+, Mg]₂Fe3+₂O₅, was darauf hindeutet, dass dieses oder ein [Fe2+, Mg]₃Fe3+₂O₆-Hochdruckoxid in Diamant bei Bedingungen nahe dem unteren Mantel eingeschlossen sein könnte.
In einer separaten Studie, die während eines dreimonatigen Forschungsaufenthalts an der Universität Tohoku durchgeführt wurde, wurden die Stickstoffgehalte und die stabilen Stickstoffisotopenverhältnisse mehrerer wasserhaltiger Minerale und von Diamant nach einer Äquilibrierung unter hohem Druck und bei hoher Temperatur mit einer durch die Zersetzung von Glycin (C₄H₅NO₂) erzeugten Flüssigkeit gemessen. Phlogopit, Antigorit, Lizardit und Montmorillonit wurden bei 3 GPa und 500 °C äquilibriert. Die gewonnenen Proben enthielten N- Gehalte zwischen 0.35 und 2.14 Gew.-%, die im Vergleich zum Glycin-Ausgangsmaterial mit 15N angereichert waren. Dies deutet darauf hin, dass der Durchgang von N-haltigen Flüssigkeiten durch wasserhaltige Mineralparagenesen in Subduktionszonen eine N-Isotopenfraktionierung im Mantel verursachen könnte. Diamanten wurden auch aus Graphit in Gegenwart eines Fe-Ni-S- Katalysators und Glycin bei 13 GPa und 1700 °C synthetisiert. Es wurde festgestellt, dass sich der Stickstoff gleichmäßig zwischen Diamant und dem koexistierenden metallischen Katalysator verteilt, der Diamant jedoch im Vergleich zum Glycin-Ausgangsmaterial an ¹⁵N verarmt ist. Dies deutet darauf hin, dass während des Diamantwachstums koexistierende Flüssigkeiten zunehmend mit ¹⁵N angereichert werden.