Die Pulveraerosol-Deposition kleinster Pulvermengen : Weiterentwicklungen, Mechanismus und Anwendungen

Titelangaben

Linz, Mario:
Die Pulveraerosol-Deposition kleinster Pulvermengen : Weiterentwicklungen, Mechanismus und Anwendungen.
Bayreuth , 2026 . - XIV, 133 S.
( Dissertation, 2025 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00008799

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Abstract

Die Herstellung keramischer Waren ist eine der ältesten Techniken der Menschheitsgeschichte und wird seit Jahrtausenden weiterentwickelt. Dabei haben sich keramische Produkte derartig in unseren Alltag integriert, dass die Breite der Produktpalette beinahe unüberschaubar geworden ist. Beginnend bei Alltagsgegenständen wie der Kaffeetasse finden sich technische Keramiken z.B. als Kondensatoren in nahezu jeder elektrischen Schaltung, als Isolatoren in unserem Stromnetz oder als temperaturstabiles Material in vielen Hochtemperaturanwendungen. Gleichzeitig kann eine Verbindung verschiedener Materialien, beispielsweise eine keramische Beschichtung auf einem Werkstück, technische Vorteile, wie z.B. eine verbesserte mechanische Stabilität, bieten.
Die Pulveraerosol-Depositionsmethode (PAD) ist ein keramisches Beschichtungsverfahren, das hinsichtlich vorangegangener keramischer Innovationen einen herausragenden Stellenwert einnimmt. Alleinstellungsmerkmal dieses Verfahrens ist die Herstellung dichter, keramischer Schichten bei Raumtemperatur.
Im Rahmen dieser Arbeit wird die PAD aus drei wesentlichen Perspektiven betrachtet:
Zu Beginn stehen Weiterentwicklung und Optimierung des Sprühprozesses im Fokus. Dieser erste Abschnitt untergliedert sich in die Auslegung, Berechnung und Anpassung von Laval-Düsen und in die Entwicklung der diskontinuierlichen PAD (DPAD) zur Abscheidung kleinster Pulvermengen. Nachfolgend wird der Abscheidemechanismus keramischer Ausgangspartikel grundlegend untersucht. Den Abschluss der Arbeit bilden Herstellung und Analyse NO- bzw. NO2-sensitiver, dosimeterartiger Sensoren im Anwendungsbeispiel.
Im ersten Teil des ersten Abschnitts dieser Arbeit wird die Düse als kritisches Bauteil der PAD identifiziert. Sie beeinflusst unter anderem die Geschwindigkeit des Prozessgases. Die Geschwindigkeit des Prozessgases trägt maßgeblich zur Beschleunigung der keramischen Partikel und konsekutiv zur Endgeschwindigkeit (Impaktgeschwindigkeit) dieser Partikel beim Auftreffen auf das Substrat bei. Zur erfolgreichen Abscheidung der keramischen Partikel müssen diese in einem Geschwindigkeitsfenster eine passende Impaktgeschwindigkeit aufweisen. Die Verwendung konvergenter Schlitzdüsen ist im Rahmen der PAD aufgrund mangelnder Publikationen zur PAD mit Laval-Düsen als Stand der Technik anzusehen. Zusammenfassung v

Konvergente Schlitzdüsen sind hinsichtlich ihrer Gasgeschwindigkeiten jedoch limitiert (maximal erreichbar ist Schallgeschwindigkeit (Ma = 1)). Um die Grenzen konvergenter Schlitzdüsen zu umgehen, werden im Rahmen dieser Arbeit zwei geometrisch unterschiedliche Laval-Düsen mit dem Ziel höherer Gasgeschwindigkeiten entwickelt; eine Laval-Düse mit rundem und eine Laval-Düse mit elliptischem Auslass. Durchgeführte Simulationen der Laval-Düsen belegen das Erreichen von Gasgeschwindigkeiten deutlich über Schallgeschwindigkeit (Ma > 3). Anschließend werden die simulierten Düsen mittels 3D-Filamentdruck hergestellt und mit dem keramischen Ausgangsmaterial TiO2 einem Praxistest unterzogen. Im Praxistest zeigt sich kein quantifizierbarer Unterschied der Dicke der Keramikschicht zwischen den beiden Laval-Düsen und der konvergenten Schlitzdüse, es werden jedoch im Gegensatz zum Einsatz der konvergenten Schlitzdüse durch die Verwendung der Laval-Düsen deutlich homogenere und glattere Keramikschichten erzielt. Diese Feststellung wird in der Kenngröße der gemittelten Rautiefe Rz, einem Parameter zur Beschreibung der Oberflächengüte, untermauert. Die gemittelte Rautiefe Rz konnte durch den Einsatz der elliptischen Laval-Düse um mehr als den Faktor zwei im Vergleich zur konvergenten Schlitzdüse verringert werden.
Im zweiten Teil des ersten Abschnitts der Arbeit wird eine geänderte Prozessführung der konventionellen PAD, die sog. diskontinuierliche PAD (DPAD) vorgestellt. Die DPAD benutzt im Gegensatz zur konventionellen PAD eine selbst entwickelte Laval-Düse mit rundem Auslass und zeichnet sich durch sehr kurze Sprühzeiten bei signifikant reduzierter Pulvermenge aus. Im Gegensatz zum kontinuierlichen Sprühprozess flächiger Beschichtungen bei der konventionellen PAD werden die keramischen Schichten bei der DPAD in einem räumlich begrenzten kleinen Fleck schussartig hergestellt. Durch den Einsatz der DPAD kann die eingesetzte Pulvermenge von mehreren 10 Gramm bei Anwendung der konventionellen PAD auf wenige 10 Milligramm reduziert werden. Die DPAD bietet die Möglichkeit das Druckverhältnis zwischen Prozessgas und Abscheidekammer definiert einzustellen. Dies hat zur Folge, dass beispielsweise die Beschichtung von Substraten, auf die zuvor eine Metallschicht aufgesputtert wurde, mittels DPAD gelingt, während die konventionelle PAD diese durch Abrasion beschädigt oder untauglich macht.
Nachfolgend wird verglichen, ob die aus der konventionellen PAD bekannten Schichteigenschaften in DPAD-Schichten wiederzufinden sind. Der Vergleich erfolgt mit dem Material STF35 (SrTi0,65Fe0,35O3-δ). Der Nachweis, dass die DPAD-Schichten dieselben vi Zusammenfassung

vorteilhaften Eigenschaften wie konventionelle PAD-Schichten besitzen, gelingt: es werden gut haftende, nanokristalline Schichten mit Schichtdicken von ca. 1 μm bei einem Pulvereinsatz von weniger als 100 mg bei Raumtemperatur hergestellt. Zudem lassen sich bei Anwendung der DPAD die für die konventionelle PAD typischen Reflexverbreiterungen im Diffraktogramm der Röntgenbeugung (XRD, vom eng. „X-ray diffraction“) zwischen Pulver und abgeschiedener Schicht nachweisen und die remanente Änderung der elektrischen Leitfähigkeit durch mildes thermisches Annealing erfolgreich reproduzieren.
Unter Berücksichtigung der oben genannten Vorteile ist die neu entwickelte DPAD in der vorliegenden Arbeit die entscheidende Basis mit hoher Relevanz für die Aufklärung des Abscheidemechanismus und die Herstellung der NO- bzw. NO2-sensitiven, dosimeterartigen Sensoren.
Der zweite Abschnitt dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem Abscheidemechanismus der PAD und beschäftigt sich mit der Schichtbildung impaktierender Partikel auf dem Substrat. Bekannt ist, dass die Kristallite im Ausgangspulver größer sind als in der keramischen Schicht, da die Partikel beim Aufprall fragmentieren. Der Impakt der zeitlich nachfolgenden Partikel bei Raumtemperatur führt zu einem Festhämmern darunter liegender Fragmente und konsolidiert diese. Diese Prozesse sind in der Literatur als „Room Temperature Impact Consolidation“ (RTIC) und „Hammering“-Effekt bekannt.
Im Rahmen dieser Arbeit wird durch die Verwendung zweier Typen von Kern-Schale-Partikeln nachgewiesen, dass nicht das gesamte Partikel abgeschieden wird, sondern nur ein kleines Fragment aus dem Randbereich des Partikels ausbricht und zur Schichtbildung beiträgt. Der Nachweis erfolgt einerseits mittels Al2O3-Primärpartikel, die durch Chemical Vapor Deposition (CVD) mit einer SiO2-Schale beschichtet wurden, und andererseits durch nasschemisch mit einer LiNbO3-Schale versehene LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2-Primärpartikel (NMC). Dazu wird vor der Abscheidung der Kern-Schale-Partikel das Verhältnis der Schalen- zu den Kernelementen Si:Al und Nb:Ni bestimmt. Die Abscheidung der Al2O3:SiO2-Kern-Schale-Partikel erfolgt anschließend mittels konventioneller PAD und die Abscheidung der NMC:LiNbO3-Kern-Schale-Partikel mittels DPAD. Nach der Abscheidung beider Typen von Kern-Schale-Partikeln werden die Schichten erneut auf das Elementverhältnis Si:Al und Nb:Ni untersucht. Beide Materialkombinationen in beiden Abscheideversuchen zeigen dabei ein identisches Verhalten: sowohl in der PAD-Schicht als auch in der DPAD-Schicht tritt eine Anreicherung der Zusammenfassung vii

Schalenelemente auf. Diese Feststellung wird sowohl über die gesamte beschichtete Fläche als auch im querschnittlichen Schliff nachgewiesen. Die durchgeführten Versuche schließen eine Wissenslücke im Prozessverständnis der PAD und ermöglichen eine Präzisierung im Ablauf des Abscheidemechanismus. Nicht das gesamte Partikel partizipiert an der Schichtbildung, sondern ausschließlich ein Fragment, das aus dem äußeren Bereich des Partikels ausbricht, bildet letztendlich die PAD-Schicht.
Gegenstand des letzten Abschnitts dieser Arbeit ist die Anwendung der DPAD zur Herstellung resistiver, dosimeterartiger NO- bzw. NO2-Sensoren. Ein dosimeterartiger Sensor kennzeichnet sich dadurch, dass sein Signal nicht proportional zur Konzentration, sondern proportional zur Dosis (dem zeitlichen Integral über die Konzentration) des Analyten ist. Hierzu wird der Analyt oberflächlich sorbiert, was zu einer remanenten Änderung des elektrischen Widerstands führt, der auch erhalten bleibt, wenn kein Analyt mehr zudosiert wird. Durch die zeitliche Integration können auch geringe Dosen bei ausreichender Messdauer detektiert werden. Da es im zeitlichen Verlauf zu einer Sättigung der Oberflächenadsorption kommt, muss das Dosimeter thermisch oder per UV-Licht auf den initialen, unbeladenen Zustand regeneriert werden, um anschließend erneut eingesetzt werden zu können. In dieser Arbeit wird mit den zwei bekannten, NO- bzw. NO2-sensitiven Materialien, ZnO und KMnO4-imprägniertes Al2O3, gearbeitet. Mit beiden Materialien können DPAD-Schichten hergestellt werden, die bereits Konzentrationen von lediglich ca. 100 ppb gut detektieren können.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die vorgestellten, prozesstechnischen Verbesserungen das Anwendungsgebiet der PAD hinsichtlich kleiner Pulvermengen und empfindlicher Substrate signifikant erweitert haben. Ohne die dargestellten Anpassungen wäre auch die Entwicklung eines qualitativen Modells zum Abscheidemechanismus, in dem nur ein kleines Fragment der Partikel zur Schichtbildung beiträgt, nicht möglich gewesen.

Abstract in weiterer Sprache

The production of ceramic goods is one of the oldest techniques in human history and has been developed further for thousands of years. Ceramic products have become so integrated into our everyday lives that the breadth of the product range has become almost unmanageable. Starting with everyday objects such as coffee cups, technical ceramics can be found, for example, as capacitors in almost every electrical circuit, as insulators in our power grid or as a temperature-stable material in many high-temperature applications. At the same time, a combination of different materials, for example a ceramic coating on a workpiece, can offer technical advantages such as improved mechanical stability.
The powder aerosol deposition method (PAD) is a ceramic coating process that occupies an outstanding position in terms of previous ceramic innovations. The unique feature of this process is the production of dense ceramic films at room temperature.
In this thesis, the PAD is examined from three main perspectives:
The initial focus is on the further development and optimization of the spraying process. This first section is divided into the design, calculation and adaptation of de-Laval nozzles and the development of the discontinuous PAD (DPAD) for the deposition of very small quantities of powder. Subsequently, the deposition mechanism of ceramic starting particles is fundamentally investigated. The thesis concludes with the production and analysis of NO- rep. NO2-sensitive, dosimeter-like sensors in an application example.
In the first part of the first section of this thesis, the nozzle is identified as a critical component of the PAD. Among other things, it influences the velocity of the process gas. The velocity of the process gas contributes significantly to the acceleration of the ceramic particles and consequently to the final velocity (impact velocity) of these particles when they hit the substrate. For successful deposition of the ceramic particles, they must have a suitable impact velocity within a velocity window. Due to the lack of publications on PAD with de-Laval nozzles, the use of convergent slit nozzles is considered to be state of the art in the context of the PAD.
However, convergent slit nozzles are limited in terms of their gas velocities (the maximum achievable speed is the speed of sound (Ma = 1)). In order to circumvent the limitations of convergent slit nozzles, two geometrically different de-Laval nozzles are developed in this work with the aim of achieving higher gas velocities, a de-Laval nozzle with a round outlet and Summary ix

a de-Laval nozzle with an elliptical outlet. Simulations carried out on the de-Laval nozzles prove that gas velocities well above the speed of sound (Ma > 3) can be achieved. The simulated nozzles are then produced using 3D filament printing and subjected to a practical test with the ceramic base material TiO2. The practical test shows no quantifiable difference in the thickness of the ceramic film between the two de-Laval nozzles and the convergent slit nozzle. In contrast to the use of the convergent slit nozzle, significantly more homogeneous and smoother ceramic layers are achieved by using the de-Laval nozzles. This finding is underpinned by the mean roughness depth Rz, a parameter for describing the surface quality. The mean roughness depth Rz could be reduced by a factor of more than two by using the elliptical de-Laval nozzle compared to the convergent slit nozzle.
The second part of the first section of the thesis presents a modified process control of the conventional PAD, the so-called discontinuous PAD (DPAD). In contrast to the conventional PAD, the DPAD uses a de-Laval nozzle developed in-house with a round outlet and the process is characterized by very short spraying times with a significantly reduced powder quantity. In contrast to the continuous spraying process of planar coatings in the conventional PAD, the ceramic coatings are produced in a small, spatially limited area in a shot-like manner with the DPAD. By using the DPAD, the amount of powder used can be reduced from several tens of grams when using the conventional PAD to just a few tens of milligrams. The DPAD offers the possibility of adjusting the pressure ratio between the process gas and the deposition chamber in a defined manner. For example, substrates with a previously sputtered metal coating can be successfully coated with DPAD, whereas conventional PAD will damage them or render them unsuitable due to abrasion.
The following compares whether the coating properties known from conventional PAD can be found in DPAD coatings. The comparison is made with the material STF35 (SrTi0.65Fe0.35O3-δ). Proof is provided that the DPAD films have the same advantageous properties as conventional PAD films: well-adhering, nanocrystalline films with film thicknesses of approx. 1 μm are produced with a powder content of less than 100 mg at room temperature. In addition, when using DPAD, the reflex broadening typical of the conventional PAD can be detected in the X-ray diffraction (XRD) between the powder and the deposited film. The remanent change in electrical conductivity can be successfully reproduced by mild thermal annealing. x Summary

Considering the advantages mentioned above, the newly developed DPAD is the decisive basis with high relevance for the elucidation of the deposition mechanism and the production of NO- rep. NO2-sensitive, dosimeter-like sensors.
The second section of this thesis deals with the deposition mechanism of the PAD and deals with the film formation of impacting particles on the substrate. It is known that the crystallites in the initial powder are larger than in the ceramic film, as the particles fragment on impact. The impact of the subsequent particles at room temperature leads to a hammering of the underlying fragments and consolidates them. These processes are known in the literature as “Room Temperature Impact Consolidation” (RTIC) and the “hammering” effect.
In this work, the use of two types of core-shell particles proves that not the entire particle is deposited, but only a small fragment breaks out of the edge area of the particle and contributes to film formation. On the one hand, Al2O3 primary particles coated with a SiO2 shell by chemical vapor deposition (CVD) and, on the other hand, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 primary particles (NMC) coated with a LiNbO3 shell by a wet chemical coating process are used for detection. For this purpose, the ratio of the shell elements to the core elements Si:Al and Nb:Ni is determined before the core-shell particles are deposited. The Al2O3:SiO2 core-shell particles are then deposited using the conventional PAD and the NMC:LiNbO3 core-shell particles are deposited using the DPAD. After the deposition of both types of core-shell particles, the films are examined again for the element ratio Si:Al and Nb:Ni. Both material combinations in both deposition tests show identical behavior: an enrichment of the shell elements occurs in both the PAD film and the DPAD film. This finding is verified both over the entire coated surface and in the cross-sectional section. The experiments carried out close a gap in our understanding of the PAD process and make it possible to clarify the deposition mechanism. Not the entire particle participates in the film formation, but only a fragment that breaks out of the outer area of the particle ultimately forms the PAD film.
The last section of this thesis deals with the application of DPAD to produce dosimeter-type NO rep. NO2 sensors. A dosimeter-type sensor is characterized by the fact that its signal is not proportional to the concentration, but proportional to the dose (the temporal integral over the concentration). For this purpose, the analyte adsorbs on the surface and leads to a remanent change in the electrical resistance, which is maintained even if no more analyte is added. Due to the temporal integration, even low doses can be detected with sufficient Summary xi

measuring time. As the surface adsorption becomes saturated over time, the dosimeter must be regenerated thermally or by UV light to the initial, unloaded state before it can be used again. In this work, the two known NO- rep. NO2 sensitive materials, ZnO (for NO2) and KMnO4-impregnated Al2O3 (for NO), are used. Both materials can be used to produce DPAD films that can detect NO rep. NO2 concentrations as low as approx. 100 ppb.
In summary, it can be said that the process-related improvements presented have significantly expanded the field of application of the PAD with regard to small powder quantities and sensitive substrates. The development of a qualitative model for the deposition mechanism, in which only a small fragment of the particles contributes to layer formation, would not have been possible without the adaptations described.