Die aerosolbasierte Kaltabscheidung von Aluminiumoxid : Verfahren, Hintergründe, Anwendungen

Titelangaben

Schubert, Michael:
Die aerosolbasierte Kaltabscheidung von Aluminiumoxid : Verfahren, Hintergründe, Anwendungen.
Düren : Shaker-Verlag , 2019 . - XI, 168 S. - (Bayreuther Beiträge zu Materialien und Prozessen ; 11 )
ISBN 978-3-8440-6725-5
( Dissertation, 2019 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)

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Abstract

Aluminiumoxid (Al₂O₃) ist einer der am weitesten verbreiteten Werkstoffe für die Herstellung hochisolierender Schichten, da dieses Material auch bei hohen Temperaturen einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist. Typischerweise werden für die Herstellung von Al₂O₃-Schichten Temperaturen weit über 1200 °C benötigt, weshalb keine niedrigschmelzenden Substrat-werkstoffe verwendet werden können. Zudem kommt es bei den standard-mäßigen PVD-Prozessen (Physical Vapour Deposition) zur Bildung von Al₂O₃ in der γ-Phase anstatt der favorisierten, thermodynamisch stabilen α-Phase, die sich erst bei Temperaturen über 1000 °C bildet. Ein relativ neues Beschichtungsverfahren, bei dem die genannten Probleme nicht auftreten, ist die aerosolbasierte Kaltabscheidung. Mit diesem Verfahren können dichte keramische Schichten direkt aus dem Pulver bei Raumtemperatur abgeschieden werden, ohne dass das Beschichtungsmaterial eine Phasenumwandlung erfährt. Der gesamte Prozess findet bei Raumtemperatur statt und es können somit auf fast beliebigen Substratmaterialien keramische Schichten hergestellt werden. In der vorliegenden Arbeit wurden mehrere Ein¬flussparameter auf eine erfolg-reiche Abscheidung der aerosolbasierten Kaltabscheidung untersucht. Im ersten Schritt wurden Kriterien für die Auswahl geeigneter Pulver gesucht. Dazu wurden an 15 Pulvern der mittlere Partikeldurchmesser d₅₀, die spezifische Ober-fläche SBET und der Carr-Index gemessen und die Pulver nach einer Mahlung auf zwei unterschiedliche Substratmaterialien abgeschieden. Es wurden die Abscheiderate, die Anhaftung an das Substrat und die Langzeitstabilität der Schichten untersucht. Es zeigte sich bei der Beschichtung von harten Al₂O₃-Substraten, dass die Ausbildung einer ausreichenden Haftung an das Substrat der kritische Punkt der Abscheidung ist, da es bei den Schichten zu einer vermehrten Delamination nach der Abscheidung kam. Pulver mit einem kleinem mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ und gleichzeitig hoher spezifischer Oberfläche SBET stellten sich als geeignet dafür heraus. Die Schichten, die eine gute An-haftung zeigten, besaßen auch eine gute Langzeitstabilität. Auf den weicheren Glassubstraten wiederum ist die Ausbildung einer guten Anhaftung weniger kritisch, da durch die Duktilität des Substrates eine Verformung der Oberfläche stattfinden kann, wodurch es zu einer mechanischen Verklammerung der Schicht mit dem Substrat kommt. Als kritische Punkte sind hier das anschließende Schichtwachstum und die Langzeitstabilität der Schichten zu sehen. Da das Substrat maßgeblichen Einfluss auf den Abscheideerfolg bei der aerosolbasierten Kaltabscheidung nimmt, wurden Untersuchungen zum Einfluss der Substrathärte und der Oberflächenrauheit durchgeführt. Es wurden dazu vier Substratmaterialien (LTCC, Saphir, 96 %iges und 99,6 %iges Al₂O₃) unterschiedlicher Härte mit variierender Oberflächenrauheit präpariert und beschichtet. Bei Auswertung der Abscheiderate zeigte sich bei allen Materialien ein Maximum in der Abscheiderate in Abhängigkeit der Substrathärte im Bereich des Mittenrauwertes Ra kleiner 0,2 µm. Der Einfluss des Trägergases auf den Prozess der aerosolbasierten Kaltabscheidung stellte eine weitere große Versuchsreihe dieser Arbeit da. Dazu wurden acht unterschiedliche Trägergase (N₂, O₂, He, Ne, Kr, Ar, SF₆ und CO₂) zur Abscheidung von Al₂O₃-Schichten verwendet. Es zeigte sich dabei, dass mit steigender Schallgeschwindigkeit die Abscheiderate ansteigt. Es kommt bei Gasen mit hoher Schallgeschwindigkeit zu einer höheren Geschwindigkeit der Partikel, wodurch diese auch eine höhere kinetische Energie besitzen und somit mehr Energie für den Schichtbildungsmechanismus zur Verfügung steht. Weiterhin wurde der Einfluss des Trägergases auf die mechanischen Schichtspannungen untersucht. Bei Verwendung von He und N₂ entstanden dabei die größten, bei Ne und O₂ die geringsten Schichtspannungen. Durch eine Mischung von Sauerstoff und Helium kann die hohe Abscheiderate von Helium erreicht werden, wobei sich aber Schichtspannungen auf dem Niveau von reinem Sauerstoff einstellen. Ein Tempern der Schichten zeigt außerdem, dass es bereits bei einer moderaten Temperaturbehandlung von nur 300 °C zu einem vollständigen Abbau der mechanischen Spannungen kommt. Ein weiteres großes Kapitel umfasst die Messung der Isolationseigenschaften von Al₂O₃-Schichten aus der aerosol¬basierten Kaltabscheidung. Dazu wurden Proben gemäß DIN EN 62631-3-1 im Schutzringaufbau hergestellt und vermessen. Dadurch kann der Einfluss von Oberflächenströmen ausgeschlossen werden. Der spezifische Widerstand der Al₂O₃-Schichten wurde bis 900 °C gemessen. Die Proben zeigen bereits beim ersten Aufheizen einen sehr hohen spezifischen Widerstand von 2,2∙10¹¹ Ωcm bei 400 °C, der durch Tempern bei 900 °C sogar noch auf 1,8∙10¹² Ωcm erhöht werden konnte. Bei beiden Messzyklen ist im Arrhenius-artigen Diagramm des spezifischen Widerstandes ein Wechsel der Aktivierungsenergie von 0,9 eV im Bereich niedriger Temperaturen zu 1,8 eV bzw. 1,7 eV im Bereich hoher Temperaturen vorhanden. Die Temperatur, bei der dieser Wechsel auftritt, kann durch Tempern der Probe von 750 °C hinunter zu 550 °C verschoben werden. Das lässt darauf schließen, dass der spezifische Widerstand, bzw. die elektrische Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen auf einer elektrischen Leitung an den Korngrenzen basiert, während bei hohen Temperaturen das gesamte Korn an der Leitfähigkeit teilnimmt. Durch ein Kornwachstum bei 900 °C sinkt der Anteil der Korngrenzen in der Schicht, wodurch der spezifische Widerstand weiter zunimmt. Da weniger Korngrenzen zur Verfügung stehen, sinkt auch die Temperatur des Wechsels im Mechanismus zu geringeren Temperaturen. Im Vergleich mit Werten aus der Literatur ist der spezifische Widerstand der kaltabgeschiedenen Al₂O₃-Schichten sehr hoch und kann nur von einem hochreinen Al₂O₃-Substrat überboten werden. Des Weiteren wurden elektrische Impedanzspektroskopie-Messungen an den Al₂O₃-Schichten vorgenommen. Hier zeigt sich, dass die Proben direkt nach der Abscheidung ein stark ungeordnetes Verhalten aufweisen, was durch eine nachfolgende Temperaturbehandlung deutlich verbessert werden kann. Die dielektrischen Verluste im Material nehmen dadurch ab. Die Ursache hierfür liegt möglicherweise im Schichtbildungsmechanismus, da durch das Aufbrechen in nanokristalline Bruchstücke eine große Anzahl ungeordneter Defekte entstehen, die durch die Temperaturbehandlung abgebaut werden können. Im letzten Abschnitt dieser Arbeit wurde der mögliche Einsatz kaltab-geschiedener Al₂O₃-Schichten als Passivierungsschichten zur Abdeckung von Platinstrukturen untersucht. Es wurde in einem standardmäßigen Aufbau eines Pt-Dünnschicht-temperatursensors eine Diffusionssperrschicht aus einem PVD-Prozess durch eine Al₂O₃-Schicht der aerosolbasierten Kaltabscheidung substituiert. Dadurch wird es möglich, eine Al₂O₃-Schicht aufzubringen, die im Gegensatz zum PVD-Prozess ohne nachfolgendes Tempern bereits in der α-Phase vorliegt und somit keine Phasenumwandlung stattfindet. Es wurden Sensormuster mit einer solchen Diffusionssperrschicht aus Al₂O₃ hergestellt. Die hergestellten Schichten zeigten keine Delaminationen auf den Strukturen oder Risse innerhalb der Schicht. REM-Bilder zeigen außerdem, dass die Schicht dicht ist und eine sehr gute Anhaftung an das Substrat und die Pt-Struktur aufweist. An den Mustersensoren wurden zwei Testreihen durchgeführt. Zum einen eine 500-stündige bestromte Auslagerung der Sensoren bei 950 °C und zum anderen ein Temperaturwechseltest, bei dem die Sensoren 12.000-mal schlagartig von 950 °C abgekühlt wurden. Im Anschluss an die beiden Versuche wurde die Widerstandskennlinie aufgenommen und mit der Kennlinie vor den Versuchen verglichen. Dabei zeigte sich bei beiden Versuchen, dass die Sensoren mit Schichten der aerosolbasierten Kaltabscheidung sowohl in der Widerstandsänderung als auch beim Widerstandsdrift besser oder zumindest gleichgut im Vergleich zu PVD-Schichten abgeschnitten haben. Vor allem beim Temperaturwechseltest konnte die Stabilität der Sensoren durch die Schicht der aerosolbasierten Kaltabscheidung deutlich verbessert werden.

Abstract in weiterer Sprache

Alumina (Al₂O₃) is one of the most widely used materials for the production of highly insulating coatings, as this material has a high specific electrical resistance even at high temperatures. Typically, Al₂O₃ coatings require temperatures well above 1200 °C, which is why low-melting substrate materials cannot be used. In addition, the standard PVD (Physical Vapour Deposition) processes result in the formation of Al₂O₃ in the γ-phase instead of the favored thermodynamically stable α-phase, which first forms at temperatures above 1000 °C. A relatively new coating process in which these problems do not occur is the Aerosol Deposition Method (ADM). With this process, dense ceramic layers can be deposited directly from the raw powder at room temperature without the coating material undergoing a phase transformation. The entire deposition process takes place at room temperature and ceramic coatings can thus be produced on almost any substrate material. In the present work, several influencing parameters on a successful deposition of the Aerosol Deposition were investigated. In the first step, criteria for the selection of suitable powders were searched. The mean particle diameter d₅₀, the specific surface area SBET, and the Carr-index were measured on 15 powders and after grinding, the powders were deposited on two different substrate materials. The deposition rate, the adhesion to the substrate, and the long-term stability of the layers were investigated. The coating of hard Al₂O₃ substrates showed that the formation of sufficient adhesion to the substrate is the critical point of deposition, as the layers were subject to increased delamination after deposition. Powders with a small mean particle diameter d₅₀ and a simultaneously high specific surface area SBET proved to be suitable for this purpose. The layers, which showed good adhesion, also had good long-term stability. On the softer glass substrates, the formation of good adhesion is less critical, since the ductility of the substrate can cause deformation of the surface, resulting in mechanical adhesion of the layer to the substrate. The critical points here are the subsequent layer growth and the long-term stability of the layers. As the substrate has a significant influence on the deposition success in Aerosol Deposition, investigations were carried out into the influence of substrate hardness and surface roughness. Four substrate materials (LTCC, sapphire, 96 % and 99.6 % Al₂O₃) of different hardness with varying surface roughness were prepared and coated. When evaluating the deposition rate, a maximum in the deposition rate was found for all materials in the range of the average roughness value Ra less than 0.2 µm, depending on the substrate hardness. The influence of the carrier gas on the Aerosol Deposition process was another major experimental series of this work. Eight different carrier gases (N₂, O₂, He, Ne, Kr, Ar, SF₆, and CO₂) were used to deposit Al₂O₃-layers. It turned out that the deposition rate increases with increasing sound velocity. In the case of gases with high sound velocity, the particles reach a higher velocity, which means that they also have a higher kinetic energy and thus more energy available for the film-formation mechanism. Furthermore, the influence of the carrier gas on the mechanical film stress was investigated. When He and N₂ were used, the highest stress was generated, the lowest stress was generated with Ne and O₂. A mixture of oxygen and helium can achieve the high deposition rate of helium, but the film stress is at the level of pure oxygen. In addition, a moderate heat treatment of only 300 °C is sufficient to a completely diminish the measurable stresses. Another large section covers the measurement of the insulation properties of Al₂O₃-layers from Aerosol Deposition. For this purpose, samples were produced and measured in a three-electrode setup with guard ring in accordance with DIN EN 62631-3-1. This allows the influence of surface currents to be excluded. The resistivity of the Al₂O₃-layers was measured up to 900 °C. The samples already show a very high specific resistance of 2,2∙10¹¹ Ωcm at 400 °C, which can be even increased by tempering at 900 °C up to 1,8∙10¹² Ωcm. Visible in the Arrhenius-like plot of the specific resistance of both measuring cycles, a change of the activation energy from 0,9 eV in the range of low temperatures to 1,8 eV and/or 1,7 eV in the range of high temperatures. The temperature at which this change occurs shifts from 750 °C down to 550 °C by annealing the sample. This suggests that the resistivity or electrical conductivity at low temperatures is based on an electrical conduction at the grain boundaries, while at high temperatures the entire grain participates in the conductivity. Grain growth at 900 °C reduces the proportion of grain boundaries in the layer, further increasing the resistivity. As fewer grain boundaries are available, the temperature of the change also decreases to lower temperatures. Compared to values from literature, the resistivity of the aerosol deposited Al₂O₃-films is very high and can only be surpassed by a high purity Al₂O₃-substrate. Electrical impedance measurements were also carried out on the Al₂O₃-films. Here, it can be seen that the samples show a strongly disordered behavior after the deposition, which can be significantly improved by a subsequent heat treatment. The dielectric loss in the material thus decreases. The reason for this may be the layer formation mechanism, since the break-up into nanocrystalline fragments results in a large number of disordered defects that can be eliminated by heat treatment.
In the last section of this thesis, the possible use of aerosol deposited Al₂O₃-layers as passivation layers to cover platinum temperature sensor structures was investigated. A diffusion barrier layer from a PVD process was substituted with an Al₂O₃-layer from the Aerosol Deposition Method in a standard platinum thin film temperature sensor. This makes it possible to apply an Al₂O₃-layer which, in contrast to the PVD process, is already present in the α-phase without subsequent annealing and therefore no phase transformation takes place. Sensor patterns with a diffusion barrier layer made of Al₂O₃ were produced. The layers showed no delamination on the structures or cracks within the layer. SEM images also show that the layer is dense and has very good adhesion to the substrate and the Pt structure. Two series of tests were carried out on the sensors. The sensors were exposed to a measurement current for 500 hours at 950 °C. In addition, a temperature cycling test in which the sensors were abruptly cooled down from 950 °C for 12,000 times. Following the two tests, the resistance characteristic curve was recorded and compared with the characteristic curve before the tests. Both tests showed that the sensors with layers from the Aerosol Deposition Method performed better or at least equal to PVD layers both in terms of resistance change and resistance drift. Especially in the temperature cycling test, the stability of the sensors could be significantly improved when covering the sensor by a layer made with the Aerosol Deposition Method.