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Zheng, Yingjing:
Untersuchung von Sauerstoffreaktionen an Pt-basierten Modellelektroden auf Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumdioxid.
Aachen
:
Shaker
,
2019
.
- (Bayreuther Beiträge zu Materialien und Prozessen
; 12
)
ISBN 978-3-8440-6800-9
(
Dissertation,
2019
, Univeristät Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Lehrstuhl für Funktionsmaterialien)
Abstract
In dieser Arbeit werden Sauerstoffreaktionen im Elektroden-System Platin|Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumdioxid (Pt|YSZ) anhand von verschieden hergestellten Modellelektroden untersucht. Dazu gehören Dickschicht-Kompositelektroden aus Pt und Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder aus Pt und YSZ sowie gesputterte Pt-Dünnschichtelektroden. Charakterisiert werden die Elektroden vor allem mittels elektrochemischer Methoden wie Impedanzspektroskopie. Die Ergebnisse werden mit einem physikochemischen 1D-Elektrodenmodell verglichen und interpretiert. Durch den Einsatz elektrochemisch inerter Keramik als Stützgerüst bei der Pt-Al₂O₃-Elektrode können geometrische Größen wie Dreiphasengrenzlängen (3PG-Längen) oder Zweiphasengrenzflächen besser definiert werden als bei industriell eingesetzten, porösen Pt-YSZ-Kompositelektroden. Andererseits sind die Pt-Al₂O₃-Elektroden durch das Herstellen mittels Dickschichttechnik auch anwendungsnäher als gesputterte Dünnschichtelektroden, die häufig in der Literatur untersucht wurden. Damit soll die bisher fehlende Brücke zwischen gesputterten Dünnschichtelektroden und porösen Cermetelektroden geschlagen werden. Zunächst werden die in der Literatur gängigen Elektrodenprozesse wie Adsorption, Oberflächendiffusion und Ladungstransfer mithilfe eines literaturbasierten 1D-Elektrodenmodells simuliert. Damit lassen sich Abhängigkeiten des Elektrodenwiderstands, bestehend aus Ladungstransfer- und Transportwiderstand, von Temperatur, Sauerstoffpartialdruck (pO₂) und der Geometrie berechnen. Das Modell sagt eine invers-proportionale Abhängigkeit des Elektrodenwiderstands von der 3PG-Länge voraus. Zudem kann eine invers-proportionale Abhängigkeit des Transportwiderstands von der Pt-Oberflächenausdehnung zwischen benachbarten 3PG auftreten, wenn diese eine kritische Länge („Eindringtiefe der 3PG“) unterschreitet. Der limitierende Prozess ist dann Adsorption. Bei den experimentellen Untersuchungen an Pt-Al₂O₃-Elektroden stellt sich allerdings heraus, dass Sauerstoff-Transport nicht nur auf der Pt-Oberfläche, sondern auch durch das Volumen der Elektrode möglich ist. Ermöglicht wird der sog. Volumenpfad durch die Restporosität an Pt-Al₂O₃-Grenzflächen und z.T. durch Korngrenzen. Ergebnisse einer 3D-Rekonstruktion aus FIB-REM-Analysen, ein Tracer-Experiment mit ¹⁸O und der Vergleich von gemessenen und simulierten Widerständen führen zu dieser Schlussfolgerung. Da der Transportpfad durch das Volumen deutlich schwieriger ist als auf einer offenen Pt-Oberfläche, dominiert in diesem Fall der Transportwiderstand. Wenn dieser Pfad blockiert wird und nur Einbau über die 3PG am äußeren Rand möglich ist, dominiert stattdessen der Ladungstransferwiderstand, da Transport über eine offene, große Pt-Oberfläche vernachlässigbar schnell ist. Deswegen sind auch die dichten Dünnschichtelektroden allesamt durch die Ladungstransfer-Reaktion limitiert. In dem Vergleich zwischen Messung und Simulation zeigt sich, dass die Adsorptions- und Diffusionsraten bei den gesputterten Dünnschichtelektroden höher sind als bei Kompositelektroden. Der Einfluss einer begrenzten Pt-Oberflächenausdehnung wird bei den porösen Pt-YSZ-Elektroden in Form von Adsorptionslimitierung bei hoher Temperatur und niedrigem pO₂ deutlich. Wie im Modell berechnet, ist in diesem Fall ein dominanter Transportwiderstand zu finden. Dennoch ist der Gesamtwiderstand wegen der höheren 3PG-Dichte in der Pt-YSZ-Elektrode deutlich kleiner als bei Pt-Al₂O₃-Elektroden. Der Unterschied der Elektrodenwiderstände zwischen einer Pt-YSZ- und einer Pt-Al₂O₃-Elektrode lassen sich mit dem Modell bereits allein durch die unterschiedliche 3PG-Länge und Ausdehnung der Pt-Oberfläche zwischen den 3PG erklären. Ein Bereich, der mit dem verwendeten Modell nicht korrekt nachgebildet werden kann, ist das Verhalten bei niedrigen Temperaturen (unter 600 °C) und hohen pO₂. Indizien wie Aktivierungsenergie sowie der Vergleich mit einem Oberflächen-Phasendiagramm des Platins deuten auf den Einfluss von Pt-Oberflächenoxid hin.
Abstract in weiterer Sprache
In this work, oxygen reactions in the electrode system platinum|yttria stabilized zirconia (Pt|YSZ) is analyzed via differently processed model electrodes, i.e. thick-film composite electrodes consisting of Pt and alumina (Al₂O₃) or Pt and YSZ as well as Pt thin-film electrodes. The electrodes are mainly characterized by using electrochemical methods such as impedance spectroscopy. The results are compared and interpreted on the basis of a physico-chemical 1D electrode model. By using electrochemically inert ceramics as support inside the Pt-Al₂O₃ electrode, geometrical parameters like the three-phase-boundary (3PB) length or the two-phase-boundary (2PB) area are better defined than in case of porous Pt-YSZ electrodes, which are commonly used in industry. On the other hand, the Pt-Al₂O₃ electrodes are also closer to applications than sputtered thin-film electrodes, which are often analyzed in literature. Therefore, this work aims at providing the missing link between sputtered thin-film electrodes and porous cermet electrodes. First the electrode processes which are known in literature, such as adsorption, surface diffusion and charge transfer, are simulated by using a literaturebased 1D electrode model. With this model, the temperature and oxygen partial pressure (pO₂) dependencies of the electrode resistance, consisting of a charge transfer and a transport resistance, are computed. According to the model, an inversely proportional relation between electrode resistance and the 3PB length is predicted. Additionally, an inversely proportional relation between the transport resistance and the width of the Pt surface between neighbouring 3PB can occur, if this geometrical parameter is smaller than a certain critical length. The limiting process is then adsorption. In the experiments with Pt-Al₂O₃ electrodes, however, it is found that oxygen transport does not only occur on the Pt surface, but also through the electrode bulk. The “bulk path” is enabled by remaining porosity at Pt- Al₂O₃ interfaces and grain boundaries. This is concluded from a 3D reconstruction from FIB-SEM analysis, a tracer experiment with ¹⁸O and the comparison between measured and simulated resistances. As the transport path through the bulk has more barriers than the path along an open Pt surface, the transport resistance dominates in this case. If this path is blocked and only the path at the outer boundaries of the electrode is free, the charge transfer resistance dominates, since the transport along the open Pt surface is so fast that it can be neclected. This is why all dense thin film electrodes are limited by charge transfer. By comparing the experimental with the simulated data, it can be found that the rates for adsorption and diffusion are larger for sputtered thin-film electrodes than for composite electrodes. The influence of a limited Pt surface size can be observed as adsorption limitation at high temperature and low pO₂ for Pt-YSZ electrodes. In this case the transport resistance dominates according to the model. Still, the total resistance is much smaller than the resistance of Pt- Al₂O₃ electrodes due to the higher 3PB density of Pt-YSZ electrodes. According to the model, the difference between Pt-YSZ electrodes and Pt-Al₂O₃ electrodes can be simply explained by the different 3PB length and distance between 3PB. A region where the experimental results do not agree with the model is at low temperatures (below 600 °C) and high pO₂. The activation energies and the comparison with a Pt/O-phase diagram indicate that platinum oxide is responsible for the deviations.
Weitere Angaben
| Publikationsform: | Dissertation |
|---|---|
| Institutionen der Universität: | Fakultäten > Fakultät für Ingenieurwissenschaften Fakultäten > Fakultät für Ingenieurwissenschaften > Lehrstuhl Funktionsmaterialien > Lehrstuhl Funktionsmaterialien - Univ.-Prof. Dr.-Ing. Ralf Moos Profilfelder > Advanced Fields > Neue Materialien Forschungseinrichtungen > Zentrale wissenschaftliche Einrichtungen > Bayreuther Materialzentrum - BayMAT Fakultäten Fakultäten > Fakultät für Ingenieurwissenschaften > Lehrstuhl Funktionsmaterialien Profilfelder Profilfelder > Advanced Fields Forschungseinrichtungen Forschungseinrichtungen > Zentrale wissenschaftliche Einrichtungen |
| Titel an der UBT entstanden: | Ja |
| Themengebiete aus DDC: | 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften |
| Eingestellt am: | 15 Jul 2019 13:22 |
| Letzte Änderung: | 20 Jan 2025 11:32 |
| URI: | https://eref.uni-bayreuth.de/id/eprint/51488 |