Ausgewählte Materialien und Methoden für die elektrochemische Reduktion von CO2

Titelangaben

Engelbrecht, Andreas:
Ausgewählte Materialien und Methoden für die elektrochemische Reduktion von CO2.
Düren : Shaker , 2019 . - VIII, 192 S. - (Bayreuther Beiträge zu Materialien und Prozessen ; 13 )
ISBN 978-3-8440-7081-1
( Dissertation, 2019 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)

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Abstract

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung der elektrochemischen Reduktion von CO₂ an kupferbasierten Elektroden in wässrigen Elektrolyten bei Raumtemperatur. Neben CO und weiteren produzierten Kohlenwasserstoffen lag der Fokus auf den gasförmigen Produkten Ethen und Methan. Diese Produkte lassen sich auf Grund ihres Aggregatzustands leicht von der Flüssigphase, dem Elektrolyten, abtrennen und sind zudem wirtschaftlich interessant: Ethen als Grundstoff für die chemische Industrie und Methan als chemischer Energiespeicher, beispielsweise für Überschussenergie aus regenerativen Energiequellen. Die Arbeit gliedert sich inhaltlich in drei Abschnitte. Zunächst wurden verschiedene Kupferqualitäten auf ihre Eignung für die elektrochemische Reduktion von CO₂ untersucht. Dabei zeigte sich, dass sich an allen Qualitäten die Hauptprodukte CO, CH₄, C₂H₄ und H₂ bildeten, wobei eine Kupfersorte ein besonders breites elektrochemisches Fenster für die Bildung von CH₄ und C₂H₄ aufwies. Des Weiteren wurde untersucht, ob die gewählte Messmethode der sogenannten Screening-Messung für die Untersuchung der elektrochemischen Reduktion von CO₂ geeignet ist, indem zwei randomisierte Messreihen durchgeführt wurden. Im Ergebnis konnte gezeigt werden, dass dies der Fall ist. Weitere grundlegende Untersuchungen widmeten sich dem Einfluss eines möglicherweise katalytisch aktiven Substrates bei Verwendung dünner, aufgedampfter Kupferschichten und dem Einfluss der Temperatur während der Elektrolyse. Erste Langzeitelektrolysen von 16 Stunden Dauer, wobei das Verhalten unter Verwendung eines konstanten Potentials und das Verhalten bei konstantem Strom untersucht wurde, wiesen darauf hin, dass mit diesen Betriebsarten keine stabile Produktbildung erzeugt werden kann. Der Literatur zum Thema der elektrochemischen Reduktion von CO₂ lässt sich entnehmen, dass Kupferoxid bzw. kupferoxidhaltige Katalysatoren eine erhöhte Selektivität bezüglich der Bildung von C₂-Kohlenwasserstoffen aufweisen. Aus diesem Grund wurde in Stichversuchen Kupfer in situ durch Zugabe eines chemischen Oxidationsmittels oxidiert und in weiteren Versuchen auf den Elektroden präparierte Kupferoxid-Schichten in situ reduziert. In beiden Versuchsreihen zeigte sich eine erhöhte Selektivität für die Bildung von C₂H₄, was die Sonderstellung von Kupferoxid in diesem Zusammenhang unterstreicht. Der zweite Abschnitt greift die In-situ-Bildung von Kupferoxid auf, zum einen durch die Beimengung von gasförmigem O₂ zum Eduktgas und zum anderen durch die Variation des Potentials während der Elektrolyse, auch gepulste Potentialführung genannt. Bei der O₂-Zudosierung wurde der Anteil des Sauerstoffs zwischen 2 % und 75 % variiert. Dabei konnte gezeigt werden, dass sich die Selektivität für die Bildung von C₂H₄ durch eine Zugabe von 2 % bis 60 % O₂ erhöhen lässt, wobei die absolute Menge an Kohlenwasserstoffen ab 40 % O₂ zurückgeht, was auf das verminderte CO₂-Angebot infolge des O₂-Anteils zurückzuführen ist. Aus der Analyse der atalysatoroberfläche wurde geschlossen, dass sich in den Elektrolysepausen Kupferoxid bildet, welches bei Anlegen eines negativen Potentials anscheinend nicht vollständig reduziert wird. Bei der gepulsten Potentialführung, die vereinzelt auch in der Literatur zu finden ist, ist die Idee, dass durch periodische Umpolung der Elektrolysezelle eine Reinigung der Katalysatoroberfläche stattfindet und dadurch die Selektivität für die Bildung von Kohlenwasserstoffen wenigstens erhalten bleibt. Im Rahmen der eigenen Messreihen zeigte sich, dass durch die gepulste Betriebsführung Effekte erzielt werden, die von der Reinigung, über die Umstrukturierung bis hin zur Oxidation und Auflösung sowie Redeposition des Katalysatormaterials auf der Oberfläche reichen. Der Parameterraum wurde systematisch untersucht, indem zunächst sowohl das kathodische (»untere«) als auch das anodische (»obere«) Potential variiert wurde. Die Pulsstufendauer betrug jeweils fünf Sekunden. Die Bildung von C₂H₄ mit der höchsten Selektivität zeigte sich bei einem kathodischen Potential von -1,6 V und einem anodischen Potential von +0,15 V. Anschließend wurde die kathodische Reaktionsdauer variiert, wobei das Optimum bei 25 Sekunden gemessen wurde. Bei der Variation des anodischen Potentials wurde gezeigt, dass positive Effekte auf die Produktbildung bereits mit »oberen« Potentialen erreicht werden können, die sich im Bereich des anfänglichen OCP und sogar darunter befinden und daher negative Werte haben. Dadurch ist es möglich, die rechnerischen, relativen Verlustladungen, die bei Umschaltung des Potentials in Kauf genommen werden müssen, auf unter 0,1 % zu minimieren. Weiterhin war es mit der gepulsten Betriebsführung möglich, reproduzierbar eine über 16 Stunden hinweg stabile Produktbildung zu erreichen. Da sich im zweiten Abschnitt unter anderem gezeigt hatte, dass das CO₂ für die elektrochemische Reduktion nicht unbedingt in Reinform zur Verfügung gestellt werden muss, wurde im dritten Abschnitt erfolgreich eine Elektrolyse mit einer Gasmischung durchgeführt, deren Zusammensetzung einem typischen Rauchgas einer Kraftwerksanlage entsprach. Weiterhin wurde nachgewiesen, dass die gepulste Betriebsführung die elektrochemische Reduktion von CO₂ über mehr als 85 Stunden stabilisieren kann. Insgesamt konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass CO₂ mit Hilfe der untersuchten Methoden der elektrochemischen Reduktion sinnvoll als Rohstoff genutzt werden kann.

Abstract in weiterer Sprache

The aim of the present work was to investigate the electrochemical reduction of CO₂ on copper-based electrodes in aqueous electrolytes at room temperature. Besides CO and other hydrocarbons produced, the focus was on the gaseous products ethene and methane. Due to their aggregate state, these products can be easily separated from the liquid phase, the electrolyte, and are also of economic interest: ethylene as a basic material for the chemical industry and methane as a chemical energy store, for example for excess energy from regenerative energy sources. The work is divided into three sections. First, different copper qualities were examined for their suitability for the electrochemical reduction of CO₂. It was shown that the main products CO, CH4, C₂H₄ and H₂ were formed at all qualities, whereby one copper type had a particularly wide electrochemical window for the formation of CH₄ and C₂H₄. Furthermore, it was examined whether the chosen measurement method of the so-called screening measurement is suitable for the investigation of the electrochemical reduction of CO₂ by carrying out two randomized series of measurements. As a result it could be shown that this is the case. Further fundamental investigations were devoted to the influence of a possibly catalytically active substrate when using thin, vapor-deposited copper layers and the influence of temperature during electrolysis. First long-term electrolyses of 16 hours duration, where the behaviour was investigated using a constant potential and the behaviour at constant current, indicated that no stable product formation can be achieved with these operating modes. Relevant literature on the topic of the electrochemical reduction of CO₂ shows that copper oxide or catalysts containing copper oxide have an increased selectivity with regard to the formation of C₂-hydrocarbons. For this reason, on the one hand copper was oxidized in situ by the addition of a chemical oxidizing agent, on the other hand copper oxide layers prepared on the electrodes were reduced in situ in further tests. Both series of experiments showed an increased selectivity for the formation of C₂H₄, which underlines the special role of copper oxide in this context.
The second section takes up the in-situ formation of copper oxide, on the one hand by adding gaseous O₂ to the reactant gas and on the other hand by varying the potential during electrolysis, also known as pulsed potential electrolysis. During O₂ addition, the proportion of oxygen was varied between 2 % and 75 %. It could be shown that the selectivity for the formation of C₂H₄ can be increased by adding 2 % to 60 % O₂, whereby the absolute amount of hydrocarbons decreases from 40 % O₂, which is due to the reduced CO₂ supply due to the O₂ content. From the analysis of the catalyst surface it was concluded that copper oxide is formed in the electrolysis pauses and is apparently not completely reduced when a negative potential is applied. With pulsed potential electrolysis, which can also be found occasionally in the literature, the idea is that by periodically reversing the polarity of the electrolysis cell the catalyst surface is cleaned and thus the selectivity for the formation of hydrocarbons is at least maintained. In the context of the own series of measurements it was shown that effects are achieved by pulsed operation, which range from cleaning and restructuring to oxidation and dissolution as well as repositioning of the catalyst material on the surface. The parameter space was systematically investigated by first varying both the cathodic ("lower") and the anodic ("upper") potential. The pulse step duration was five seconds each. The formation of C₂H₄ with the highest selectivity was found at a cathodic potential of -1.6 V and an anodic potential of +0.15 V. The cathodic reaction time was then varied, with the optimum measured at 25 seconds. By varying the anodic potential it was shown that positive effects on product formation can already be achieved with "upper" potentials which are in the range of the initial OCP and even below and therefore have negative values. Thus it is possible to minimize the arithmetic, relative loss charges, which have to be accepted when switching the potential, to below 0.1 %. In addition, pulsed operation electrolysis made it possible to achieve stable product formation over a period of 16 hours in a reproducible manner. Since the second section had shown, among other things, that the CO₂ does not necessarily have to be provided in pure form for the electrochemical reduction, an electrolysis with a gas mixture whose composition corresponded to a typical flue gas of a power plant was successfully carried out in the third section. It was also demonstrated that pulsed operation can stabilize the electrochemical reduction of CO₂ for more than 85 hours. Altogether it could be shown in this work that CO₂ can be used sensibly as a raw material with the help of the investigated methods of electrochemical reduction.