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Schadeck, Ulrich:
Entwicklung glasbasierter Separatoren für Lithium-Ionen-Batterien.
Düren
:
Shaker-Verlag
,
2020
. - 192 S.
- (Bayreuther Beiträge zu Materialien und Prozessen
; 15
)
ISBN 978-3-8440-7225-9
(
Dissertation,
2019
, Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)
Abstract
Im Rahmen dieser Arbeit wird die Entwicklung eines glasbasierten Separators für Lithium-Ionen-Batterien beschrieben, der im Vergleich zu kommerziellen polymerbasierten Separatoren wesentlich temperaturstabiler ist. Zudem ist dieser Separator aufgrund einer Wechselwirkung mit dem Batterie-Elektrolytleitsalz eine chemisch-aktive Zell-Komponente und trägt hierdurch zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften der Gesamtzelle bei. Der Separator besteht aus Glas, wobei hauptsächlich Mikrometer-Glasflakes eingesetzt werden. Es wurden verschiedene Glas-Morphologien und Glas-Materialzusammensetzungen auf deren elektrochemische Eigenschaften in organischen Batterie-Elektrolyten sowie Batterie-Experimentalzellen in einer Vollzell-Konfiguration untersucht und optimiert. Zur praktischen Verwendbarkeit der Glasflakes als Separatoren wurden diese entweder in ein Glasfaser-Basisvlies integriert, welches als Trägermaterial fungiert, oder direkt auf eine Batterie-Elektrode beschichtet. Somit standen selbsttragende Separatoren und Separatoren/Batterie-Elektroden-Komposite zur Charakterisierung zur Verfügung.
Ein Schwerpunkt dieser Arbeit war die elektrochemische Charakterisierung der gläsernen Separatoren, wobei unterschiedliche galvanostatische Untersuchungen mit verschiedenen Last-Profilen und deren Einfluss auf die Zell-Alterung, vorwiegend im System Graphit|Lithium-Eisenphosphat, untersucht wurden. Zudem wurde eine Kombination der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) und der Analyse der verteilten Relaxationszeitkonstanten (DRT) verwendet, da anhand dieser Methoden spezifische Alterungsprozesse beurteilt werden können und diese zumindest für die Verwendung glasbasierter Separatoren noch weitestgehend unbekannt sind. Die Wechselwirkung von Separatoren-Glas/Batterie-Elektrolytleitsalz bzw. Separatoren-Glas/Elektroden-Aktivmaterialien erfolgte neben der elektrochemischen Beurteilung mittels begleitender analytischer Charakterisierungen. Hierzu wurden definiert gealterte Zell-Komponenten mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) sowie mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) im Rahmen von Post-mortem-Analysen untersucht.
Neben der Ermittlung elektrochemischer Charakteristika wurden auch einige wichtige physikalische Eigenschaften der Separatoren wie beispielsweise deren thermische und mechanische Stabilität sowie das Benetzungsverhalten mit Batterie-Elektrolyten untersucht, wobei alle Messungen stets im Vergleich mit kommerziellen polymerbasierten Separatoren durchgeführt wurden.
Die im Rahmen dieser Arbeit praktisch umgesetzten Separatorenkonzepte zeigen eine Dimensionsstabilität bis Temperaturen von mindestens 600 °C und sind aufgrund des äußerst geringen Anteils organischer Bestandteile wie etwa Binder nicht brennbar. Sie sind zudem durch die Verwendung von Glasflakes mechanisch flexibel und weisen im Falle der selbsttragenden Variante des Glas-Separators ein geringes Flächengewicht von durchschnittlich nur 85 g/m² auf. Durch die Modifikation seiner Morphologie und Materialzusammensetzung kann das elektrochemische Profil des verwendeten Separatoren-Grundglases auf unterschiedlichste Anwendungsgebiete hin optimiert werden. Für eine optimierte Langzeitstabilität mit einer maximal erreichbaren Coulomb-Effizienz von größer 99,9 % (1C, angestrebte Entladetiefe von 100 %) werden unporöse und unbehandelte Natrium-Borosilikat-Glasflakes als Separatoren verwendet. Mit dieser Konfiguration stellt sich durch eine Wechselwirkung des Glases mit dem Elektrolytleitsalz eine Modifikation der Graphit-Anode/Elektrolyt-Grenzfläche (SEI) ein. Dadurch werden elektrochemische Prozesse wie etwa die Schnellladefähigkeit mit fortschreitendem Zell-Alter verbessert. Es zeigt sich eine Steigerung selbiger um mehr als 25 % der be- bzw. entladbaren Kapazität (10C, angestrebte Entladetiefe von 100 %) im Betrachtungszeitraum von 500 Be- und Entladungen.
Erfordert der Einsatz der Zelle schnelle Lade- bzw. Entladeraten, können die Glasflakes aufgrund deren Zusammensetzung über die Vycor-Route mit einem perkolierenden Poren-Netzwerk versetzt werden. So kann die Schnellladefähigkeit im Vergleich zu unbehandelten Separatoren-Glasflakes mehr als verdoppelt werden. Hierdurch kann eine Graphit|Lithium-Eisenphosphat-Experimentalzelle auf bis zu 60 % der Nennkapazität mit 10C beladen werden.
Die erreichten spezifischen Leistungsdaten der erprobten Glas-Separatoren sind auf verschiedenste Elektroden-Aktivmaterial-Paarungen wie beispielsweise Graphit|Lithium-Cobaltoxid oder Graphit|Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid weitestgehend übertragbar. Die Glas-Separatoren sind zudem mit kommerziell erhältlichen polymerbasierten Separatoren hinsichtlich Lade-/Entladeeffizienz vergleichbar und ermöglichen simultan eine optimierte Schnellladefähigkeit bei gleichzeitig verbesserter Benetzbarkeit mit organischen Batterie-Elektrolyten und deutlich gesteigerter Temperaturstabilität.
Abstract in weiterer Sprache
As part of this work, the development of a glass-based separator for lithium-ion batteries is described, which is considerably more temperature-stable than commercial polymer-based separators. In addition, this separator is a chemically active cell component due to an interaction with the electrolyte conducting salt and contributes to the improvement of electrochemical properties of the battery cell. The separator consists of glass, whereby mainly micrometer-sized glass platelets are used. Different glass morphologies and material compositions were investigated and optimized for their electrochemical properties in organic battery electrolytes as well as in battery experimental cells using a full cell configuration. For the practical use of the glass platelets as separators, they were either integrated into a glass fiber nonwoven, which acts as a support material, or coated directly onto a battery electrode. Thus, self-supporting separators and separator/battery electrode-composites were available
for characterization.
A major aspect of this work was the electrochemical characterization of the glass separators, whereby different galvanostatic analyses with diverse charge/discharge profiles as well as their influence on cell aging, predominantly in the graphite|lithium iron phosphate cell configuration, were investigated. In addition, a combination of the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the
analysis of the distribution of relaxation time constants (DRT) was used, since these methods can be used to assess some specific ageing processes and these are still mostly unknown, at least for the use of glass-based separators. The interaction of separator glass/battery electrolyte conducting salt or separator glass/electrode active materials was evaluated by means of accompanying analytical characterizations in addition to the electrochemical evaluation. Defined aged cell components were investigated by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in post-mortem-analyses.
In addition to the determination of electrochemical properties, some important physical properties of the separators such as their thermal and mechanical stability as well as the wetting behaviour with battery electrolytes were investigated. These measurements were always performed in comparison to commercially available polymer-based separators.
The practically applicable separator concepts implemented in this work are showing a dimensional stability up to temperatures of at least 600 °C and are non-combustible due to the extremely low proportion of organic components such as binder materials. They are also mechanically flexible due to the use of glass platelets and show a low average weight of just 85 g/m² in case of the self-supporting glass-separator design. By modifying its morphology and material composition, the electrochemical profile of used basic separator glass can be optimized for a wide range of applications. For an optimized long-term battery cycling stability with a maximum Coulomb efficiency of greater than 99.9 % (1C, target depth of discharge 100 %), unporous and untreated sodium borosilicate glass platelets are used as separators. With this configuration, a modification of the graphite anode/electrolyte interphase (SEI) occurs due to an interaction of the glass with the electrolyte conducting salt. This improves electrochemical processes such as the fast charging capability with progressing cell ageing and shows an increase of more than 25 % of the chargeable or dischargeable capacity (10C, target depth of discharge 100 %) in the observation period of 500 charges and discharges.
If fast charge/discharge rates are required, the glass platelets can be prepared with a percolating network of pores via the Vycor route. This doubles the rate capability compared to untreated separator glass platelets, after which a graphite|lithium iron phosphate experimental cell can be charged at up to 60 % of the nominal capacity at 10C.
The achieved specific performance data of the tested glass separators can be transferred to a wide range of electrode/active material combinations such as graphite|Lithium cobalt oxide or graphite|Lithium nickel manganese cobalt oxide. The glass separators are comparable with commercially available, polymer-based separators in terms of charge/discharge efficiency. They also enable a significantly increased rate capability with a simultaneous optimized wettability with organic battery electrolytes, as well as a significantly increased temperature stability.