Constraining the chemical and mineralogical composition of Earth’s lower mantle through high-pressure crystallography and mineral elasticity

Titelangaben

Criniti, Giacomo:
Constraining the chemical and mineralogical composition of Earth’s lower mantle through high-pressure crystallography and mineral elasticity.
Bayreuth , 2023 . - XIV, 265 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007213

Volltext

Link zum Volltext (externe URL):

Angaben zu Projekten

Abstract

The lower mantle, spanning from 660 to 2890 km depth, comprises more than half of the total volume of the Earth. Nevertheless, its chemical composition is still poorly constrained. Compositional models have been often derived from the comparison of seismic observation with laboratory experiments aimed at constraining the density and elastic properties of lower mantle minerals. Bridgmanite, (Mg,Fe,Al)(Si,Al)O3 with a distorted perovskite structure, is the most abundant mineral in both chondritic and pyrolitic lower mantle assemblages. Current experimental estimates of the elastic properties of bridgmanite mainly come from Brillouin scattering measurements of polycrystalline samples compressed in the diamond anvil cell (DAC). These measurements typically allow to only constrain the shear wave velocity (vS) of the sample at lower mantle pressures, as the compressional velocity (vP) overlaps with the much more intense signal from the diamond anvils. To overcome this issue, I performed single-crystal X-ray diffraction and Brillouin scattering measurements in the DAC to determine the anisotropic elastic properties of MgSiO3 bridgmanite from room pressure up to 79 GPa. By carefully selecting the appropriate mutual orientation of bridgmanite samples and diamond anvils, I obtained the first direct experimental constraints on the vP of bridgmanite at mid-lower mantle pressures. Combining these new data with the thermoelastic properties of other minerals and bridgmanite components, a mineral physical model was built that predicts the mineral compositions and sound wave velocities of a simplified pyrolitic rock in the CaO-FeO-MgO-SiO2 system, showing good agreement with one-dimensional seismic models of Earth’s lower mantle.
Al is incorporated in the crystal structure of bridgmanite through the Fe3+AlO3 and AlAlO3 charge coupled (CC) mechanisms and the MgAlO2.5 oxygen vacancy (OV) mechanism. Oxygen vacancies can affect significantly the transport properties of bridgmanite (e.g., viscosity) and have been argued to substantially increase its compressibility as well. However, to date, there is no conclusive experimental evidence supporting this hypothesis. Therefore, I synthesised Al-bearing bridgmanite single-crystals having different CC, OV, and bulk Al contents in a multi-anvil press. Three crystals were subsequently loaded in resistively heated DACs to determine their isothermal and thermal equations of state by synchrotron X-ray diffraction. Combining high-pressure structural refinement and bulk compressibility data, I found that the main factor controlling the bulk modulus systematics is the Si-Al substitution in the octahedral site. On the other hand, the effect of oxygen vacancies on the bulk modulus and its derivatives does not seem to be significant.
Although the lower mantle is often regarded as being chemically homogeneous, threedimensional seismic models have highlighted the presence of seismic heterogeneities at various scales. Among these, the scattering of seismic waves from bodies of a few-km size in the top- to mid-lower mantle has been primarily attributed to remnants of metabasaltic rocks transported by subduction. Stishovite, rutile-structured SiO2, constitutes up to 25 vol.% of subducted metabasalt and is known to undergo a second-order ferroelastic transformation to CaCl2-type post-stishovite in the mid-mantle. This transformation induces a softening of the vS of stishovite and could explain the mentioned anomalies in mid-mantle scatterers. As Al and H stabilise post-stishovite at lower pressure, I conducted high-pressure X-ray diffraction and Raman spectroscopy measurements on single crystals of Al0.05Si0.95O1.98H0.02 (Al5) stishovite and Al0.11Si0.89O1.98H0.07 (Al11) post-stishovite in the DAC up to 50 GPa. From X-ray diffraction, I found that the Al5 sample transformed to post-stishovite at about 16 GPa, while the Al11 sample displayed the post-stishovite structure from room pressure to 50 GPa. Combining structural refinements and Raman data on the characteristic mode associated with the post-stishovite transition, I found that neither sample displays second-order ferroelastic behaviour and that the evolution of the unit-cell lattice parameters is somehow decoupled from that of the characteristic Raman mode and octahedral tilting. The presence of hydrous Al-bearing silica with the Al5 composition in a hydrous basaltic assemblage may therefore explain the negative velocity anomalies in seismic scatterers located at 700-900 km depth.
Out of the hydrous phases that have been synthesised at mantle transition zone and topmost lower mantle pressures, Al-phase D, nominally (Al,Fe3+)2SiO6H2, is one of the most stable at high temperatures, possibly due to the presence of strong H-bonds. I have investigated the crystal structure and compressibility of Fe-bearing Al-phase D with a composition of Al1.53(2)Fe0.22(1)Si0.86(1)O6H3.33(9) by means of single-crystal X-ray diffraction. The incorporation of Fe3+ was found to induce partial ordering of the cations over the octahedral sites of Al-phase D, resulting in a change of the space group symmetry from P63/mcm to P6322. X-ray diffraction measurements in the DAC revealed that the unit-cell volume decreases smoothly from room pressure to 30 GPa, suggesting that the symmetrisation of H-bonds has no effect on the compressibility of Al-phase D. Furthermore, a change in the electronic configuration of Fe3+ from high- to low-spin is likely to explain the enhanced compressibility of Al-phase D observed above 30 GPa and up to at least 65 GPa.

Abstract in weiterer Sprache

Der untere Erdmantel, der sich in einer Erdtiefe von 660 bis 2890 km erstreckt, macht mehr als die Hälfte des Gesamtvolumens der Erde aus. Dennoch ist seine chemische Zusammensetzung noch immer nicht ausreichend geklärt. Aktuelle Schätzungen wurden hauptsächlich aus dem Vergleich seismischer Beobachtungen mit Laborexperimenten abgeleitet, die darauf abzielen, die Dichte und die elastischen Eigenschaften der Minerale des unteren Erdmantels zu bestimmen. Bridgmanit, (Mg,Fe,Al)(Si,Al)O3 mit einer verzerrten Perowskitstruktur ist das am häufigsten vorkommende Mineral sowohl in chondritischen als auch in pyrolitischen Mineralparagenesen des unteren Erdmantels. Aktuelle experimentelle Abschätzungen der elastischen Eigenschaften von Bridgmanit stammen hauptsächlich aus Brillouin-Streuungsmessungen an polykristallinen Proben, die in der Diamantstempel-Zelle (DSZ) komprimiert wurden. Diese Messungen erlauben in der Regel nur eine Bestimmung der Scherwellengeschwindigkeit (vS) der Probe bei niedrigeren Manteldrücken, da sich die Kompressionswellengeschwindigkeit (vP) mit dem viel intensiveren Signal der Diamantstempel überschneidet. Um dieses Problem zu überwinden, führte ich in der DSZ Einkristall-Röntgenbeugungs- und Brillouin-Streuungsmessungen durch, um die anisotropen elastischen Eigenschaften von MgSiO3-Bridgmanit von Raumdruck bis zu 79 GPa zu bestimmen. Durch die sorgfältige Auswahl der geeigneten gegenseitigen Ausrichtung von Bridgmanit-Proben und Diamantstempeln zueinander erhielt ich die ersten direkten experimentellen Bestimmungen für die vP von Bridgmanit bei Drücken des mittleren bis tiefen Erdmantels. Durch die Kombination dieser neuen Daten mit den thermoelastischen Eigenschaften anderer Minerale und Bridgmanit-Komponenten wurde ein mineralphysikalisches Modell erstellt, das die Mineralzusammensetzungen und Schallwellengeschwindigkeiten eines vereinfachten pyrolitischen Gesteins im CaOFeO-MgO-SiO2-System vorhersagt und eine gute Übereinstimmung mit eindimensionalen seismischen Modellen des unteren Erdmantels zeigt.
Al wird in die Kristallstruktur von Bridgmanit durch den Ladungsgekoppelten Fe3+AlO3 und AlAlO3-Mechanismus (CC) und den MgAlO2.5-Sauerstoffleerstellenmechanismus (OV) eingebaut. Sauerstoffleerstellen können die Transporteigenschaften von Bridgmanit (z. B. die Viskosität) erheblich beeinflussen, und es wird behauptet, dass sie auch seine Kompressibilität wesentlich erhöhen. Bislang gibt es jedoch keine schlüssigen experimentellen Beweise für diese Hypothese. Daher habe ich Al-haltige Bridgmanit-Einkristalle mit unterschiedlichem CC-, OV- und Al-Gehalt in einer Multi-Anvil-Presse synthetisiert. Drei Kristalle wurden anschließend in widerstandsbeheizte DSZ geladen, um ihre isothermen und thermischen Zustandsgleichungen mittels Synchrotron-Röntgenbeugung zu bestimmen. Durch die Kombination von Hochdruck-Strukturverfeinerung und Daten zur Volumenkompressibilität konnte ich feststellen, dass der Hauptfaktor, der die Systematik des Kompressionsmoduls steuert, die Si-Al-Substitution im oktaedrisch koordinierten Gitterplatz ist. Andererseits scheinen die Auswirkungen von Sauerstoffleerstellen auf den Kompressionsmodul und seine Ableitungen nicht signifikant zu sein.
Obwohl der untere Erdmantel häufig als chemisch homogen angesehen wird, haben dreidimensionale seismische Modelle das Vorhandensein seismischer Heterogenitäten auf verschiedenen Ebenen aufgezeigt. Die Streuung seismischer Wellen von Körpern mit einer Größe von einigen Kilometern im oberen bis mittleren unteren Erdmantel wird in erster Linie auf Reste von metabasaltischen Gesteinen zurückgeführt, die durch Subduktion transportiert wurden. Stishovit, SiO2 mit Rutilstruktur, macht bis zu 25 Vol.-% des subduzierten Metabasalts aus und unterliegt bekanntermaßen im mittleren Erdmantel einer ferroelastischen Umwandlung zweiter Ordnung in Poststishovit vom CaCl2-Strukturyp. Diese Umwandlung führt zu einer Verringerung der vS von Stishovit und könnte die erwähnten Anomalien in den Reflektoren des mittleren Mantels erklären. Da Al und H Poststishovit bei niedrigerem Druck stabilisieren, führte ich Hochdruck-Röntgenbeugungsund Raman-Spektroskopie-Messungen an Einkristallen von Al0.05Si0.95O1.98H0.02 (Al5) Stishovit und Al0.11Si0.89O1.98H0.07 (Al11) Poststishovit in der DSZ bis zu 50 GPa durch. Aus der Röntgenbeugung ging hervor, dass sich die Al5-Probe bei etwa 16 GPa in Poststishovit umwandelte, während die Al11-Probe die Poststishovit-Struktur von Raumdruck bis 50 GPa aufwies. Durch die Kombination von Strukturverfeinerungen und Raman-Daten über die charakteristischen Moden, die mit dem Poststishovit-Übergang verbunden sind, fand ich heraus, dass keine der beiden Proben ein ferroelastisches Verhalten zweiter Ordnung zeigt und dass die Entwicklung der Gitterparameter der Einheitszelle in gewisser Weise von den charakteristischen Raman-Moden und der oktaedrischen Kippung entkoppelt ist.
Das Vorhandensein von H- und Al-haltigem Siliziumdioxid mit der Al5-Zusammensetzung in einer wasserhaltigen basaltischen Mineralparagenese könnte daher die negativen Geschwindigkeitsanomalien in seismischen Heterogenitäten in 700-900 km Tiefe erklären. Von den wasserhaltigen Phasen, die sich in der Mantelübergangszone und bei den höchsten Drücken im unteren Mantel als stabil erwiesen haben, ist die Al-Phase D, nominell (Al,Fe3+)2SiO6H2, eine der stabilsten bei hohen Temperaturen, was möglicherweise auf das Vorhandensein von starken H-Bindungen zurückzuführen ist. Ich habe die Kristallstruktur und das Hochdruckverhalten der Fe-haltigen Al-Phase D mit einer Zusammensetzung von Al1.53(2)Fe0.22(1)Si0.86(1)O6H3.33(9) mit Hilfe der Einkristall-Röntgenbeugung untersucht. Es wurde festgestellt, dass der Einbau von Fe3+ zu einer teilweisen Ordnung der Kationen auf den oktaedrischen Stellen der Al-Phase D führt, was eine Änderung der Raumgruppensymmetrie von P63/mcm zu P6322 zur Folge hat. Röntgenbeugungsmessungen in der DSZ ergaben, dass das Volumen der Einheitszelle von Raumdruck bis 30 GPa gleichmäßig abnimmt, was darauf hindeutet, dass die Symmetrisierung der H-Bindungen keine Auswirkung auf die Kompressibilität der Al-Phase D hat. Darüber hinaus ist eine Änderung der elektronischen Konfiguration von Fe3+ von High-Spin zu Low-Spin wahrscheinlich die Erklärung für die verstärkte Kompressibilität der Al-Phase D, die oberhalb von 30 GPa und bis zu mindestens 65 GPa beobachtet wurde.