Mikrowellengestützte Analyse der Defektchemie von Cer-Zirkonium-Mischoxiden

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Steiner, Carsten:
Mikrowellengestützte Analyse der Defektchemie von Cer-Zirkonium-Mischoxiden.
Düren : Shaker Verlag , 2025 . - VI, 192 S. - (Bayreuther Beiträge zu Materialien und Prozessen ; 23 )
ISBN 978-3-8440-9771-9
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00008417

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Abstract

Die vorliegende Arbeit behandelt die Analyse der Defektchemie von Cer-Zirkonium-Mischoxiden (CZO) mittels dielektrischer Hohlraumresonatoren. Die Eigenschaft von CZO Sauerstoff flexibel im Gitter ein- und auszubauen, macht es attraktiv für eine ganze Reihe von Industrieprozessen, wie das Steam-Reforming und die Abgasreinigung bei Verbrennungsprozessen, um nur einige zu nennen. In den letzten Jahren sind die herausstechenden Redox-Eigenschaften von CZO besonders im Rahmen einer grünen, umweltfreundlichen Energieversorgung in den Fokus der Forschung gerückt. CZO gilt hier als vielversprechendes Metalloxid für thermochemische Kreisläufe und wird auch als Anodenmaterial (oder Beschichtung) in Brennstoffzellen diskutiert.
Parallel wurde in den vergangenen Jahren am Lehrstuhl für Funktionsmaterialien die mikrowellenbasierte Zustandsdiagnose von Dreiwegekatalysatoren erforscht, in denen CZO als Sauerstoffspeicherkomponente eine Schlüsselrolle einnimmt. Allerdings fehlten bisher genaue Analysen zu den dielektrischen Eigenschaften von CZO im Mikrowellenfrequenzbereich, ebenso wie Studien, die die dielektrischen Eigenschaften mit den zugrundeliegenden defektchemischen Mechanismen und deren Einflussfaktoren verknüpfen. Genau diese Lücke soll die vorliegende Arbeit schließen. Dafür werden die dielektrischen und defektchemischen Eigenschaften von CZO-Pulverproben an einem speziell dafür entwickelten Hochtemperatur-Mikrowellenprüfstand untersucht.
Die Arbeit ist inhaltlich in drei Abschnitte gegliedert. Im ersten Abschnitt wird der Messeffekt der Microwave Cavity Perturbation (MCP) Methode untersucht. Mithilfe von Simulationen und analytischen Ansätzen zur elektrischen Feldverteilung wurde eine Methode erarbeitet, die die zuverlässige Bestimmung der dielektrischen Probeneigenschaften aus den Resonanzcharakteristika ermöglicht. Die Methode wurde gezielt für diese Arbeit entwickelt, lässt sich aber auch auf andere Materialsysteme übertragen.
Im zweiten und umfangreichsten Kapitel dieser Arbeit erfolgt die Bestimmung und Einordnung der dielektrischen sowie defektchemischen Eigenschaften von CZO. Die Interpretation zur Defektchemie von CZO und deren Auswirkungen auf die Polarisation und den dielektrischen Verlust wurde begleitet durch Leitfähigkeitsuntersuchungen (Gleichstrom, DC) an Festkörperproben. Die DC-Eigenschaften sind in der Literatur umfangreich untersucht worden und konnten reproduziert werden. In diesem Zusammenhang werden auch die Bedeutung des Small-Polaron-Hoppings, des Zirkoniumgehalts, der Akzeptorverunreinigungen, Edelmetallkontakte und auch mikrostrukturelle Einflüsse bei Temperaturen bis 600 °C analysiert. Durch die Untersuchungen konnten die gemessenen dielektrischen Eigenschaften schließlich mit den Defekt- und Transportmechanismen im Material korreliert werden. Durch Einbeziehung von Ergebnissen aus Arbeiten anderer Forschergruppen konnten außerdem die kristallographischen Ursachen für das ermittelte dielektrische Materialverhalten diskutiert und zugeordnet werden. Es zeigte sich, dass in reinem Ceroxid die Morphologie (Kristallinität) einen hohen Einfluss auf die Sauerstoffleerstellenkonzentration hat, während letztere in CZO überwiegend eine Funktion des Mischungsverhältnisses ist.
Im dritten Abschnitt wird die Zustandsdiagnose von Dreiwegekatalysatoren durch Mikrowellen untersucht. In Anlehnung an die dielektrische Materialcharakterisierung von CZO in den vorigen Abschnitten werden insbesondere die beiden Resonanzsignale (Resonanzfrequenz und inverser Gütefaktor) mitsamt ihren Störeinflüssen untersucht. Die Messdaten belegen, dass der Gütefaktor signifikante Vorteile bei der Bewertung der Sauerstoffbeladung und der Katalysatoralterung bei Temperaturen knapp oberhalb des Katalysator-„Light-offs“ besitzt und gleichzeitig robuster gegenüber anwendungstypischen Störfaktoren ist. Die Einflüsse und Querempfindlichkeiten werden zudem vor dem Hintergrund der dielektrischen Eigenschaften von CZO diskutiert. So lässt sich ableiten, dass die Überlegenheit des Gütefaktors bei der Zustandsdiagnose bei geringen Temperaturen auf die sprunghafte Erhöhung der CZO-Leitfähigkeit (Faktor > 1000) bei chemischer Reduktion zurückgeführt werden kann.
Zusammenfassend wurden die dielektrischen und defektchemischen Eigenschaften von CZO erfolgreich analysiert. Die Arbeit liefert damit fundamentale Erkenntnisse zur Verkoppelung der Polarisations- und Verlustzunahme durch die Sauerstoffleerstellenbildung und konnte die wichtigsten Defekt- und Transportmechanismen in CZO beleuchten, die für eine Vielzahl von industriellen Anwendungen von Bedeutung sind. Darüber hinaus können die Haupteinflüsse bezogen auf die mikrowellengestützte Zustandsdiagnose von Dreiwegekatalysatoren nun besser nachvollzogen werden.

Abstract in weiterer Sprache

The present work focuses on the analysis of the defect chemistry of ceria-zirconia mixed oxides (CZO) using dielectric cavity resonators. CZO is attractive for a whole range of industrial processes, such as steam reforming and exhaust gas aftertreatment of combustion processes, due to its ability to flexibly incorporate and release oxygen in the lattice. In recent years, the outstanding redox properties of CZO have triggered the interest of researchers, particularly in the context of green, environmentally friendly energy supply. Here, CZO is considered as a promising metal oxide for thermochemical cycles and is also discussed as an anode material (or coating) in fuel cells.
In parallel, the microwave-based state diagnosis of three-way catalysts, where CZO plays a key role as an oxygen storage component, has been investigated at the department of functional materials in recent years. However, detailed analyses of the dielectric properties of CZO in the microwave frequency range have been lacking, as well as studies linking the dielectric properties to the fundamental defect chemical mechanisms and their impact factors. It is precisely this gap that the present work aims to fill. For this purpose, the dielectric and defect chemical properties of CZO powder samples are investigated in a specially designed high-temperature microwave resonator.
The work is divided into three main sections. In the first section, the measurement effect of the microwave cavity perturbation method is physically investigated. Using simulations and analytical approaches to the electric field distribution, a method is developed that allows the reliable determination of the dielectric properties of a sample from the resonance characteristics. The method has been developed specifically for this work, but can also be applied to other material systems as well.
In the second and most comprehensive chapter of this thesis, the dielectric and defect chemical properties of CZO are investigated and classified. The analysis of the defect chemistry of CZO and its effect on the polarization and dielectric losses is accompanied by conductivity (DC) studies on sintered bulk samples. The latter properties are well known from the literature and could be reproduced. The importance of small polaron hopping, zirconium content, acceptor impurities, noble metal contacts and also microstructural contributions at temperatures up to 600 °C are analyzed. Ultimately, dielectric properties are correlated with the defect and transport mechanisms in the material. In conjunction with results from other research groups, it was also possible to discuss and assign crystallographic causes for the observed dielectric material behavior. The investigations show that in pure ceria the morphology (crystallinity) has a strong influence on the oxygen vacancy concentration, whereas in CZO this is mainly a function of the mixed oxide composition.
In the third section, the state diagnosis of three-way catalysts using microwaves is analyzed. Following the dielectric characterization of CZO in the previous sections, the two resonance signals (resonance frequency and inverse quality factor) and their perturbations are investigated. The measurement data show that the quality factor has significant advantages in the evaluation of the actual oxygen storage level and catalyst ageing at temperatures slightly above catalyst “Light-off”and is also more robust to application-typical interferences. The main impact factors and cross-sensitivities are also discussed in the context of the dielectric properties of CZO. It can be concluded that the superiority of the quality factor for state diagnosis purposes is due to the increase in CZO conductivity (factor > 1000) during chemical reduction.
In conclusion, the dielectric and defect chemical properties of CZO have been successfully analyzed. The work provides fundamental insights into the coupling of polarization and loss increase due to oxygen vacancy formation and illuminates the main defect and transport mechanisms in CZO that are important for a variety of industrial applications. Furthermore, the work contributes to a better understanding of the main influences, especially for the microwave-based state diagnosis of three-way catalyst.